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阻燃剂主要是用来提高材料的抗燃性,从而避免材料被引燃并且要抑制火焰的传播。阻燃剂成为高分子材料发展的重要动力之一,使用量仅次于增塑剂。阻燃剂根据不同类型的化合物分成有机阻燃剂、无机阻燃剂以及有机-无机混合阻燃剂这几种类型。其中无机阻燃剂应用最为广泛,需求量占到阻燃剂总量的50%以上。理想阻燃剂需要有着阻燃效果好以及添加量少的优点,同时要无烟无毒从而避免环境污染,并且对其他材料的性能影响小,有着良好的加工性能好,热稳定性高并且价格便宜等特带你。阻燃剂的这些要求,决定着阻燃剂以及阻燃技术的发展放心。有机阻燃剂有着添加量少以及基材相容性好的优点,同时对阻燃制品性能的影响也更小,不过现有的有机阻燃剂在燃烧时发烟量大同时挥发性大,热稳定性以及水解稳定性都比较差。目前研究的有机阻燃剂有氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、有机磷阻燃剂以及硅系阻燃剂等。
2有机硅阻燃剂的合成
有机硅高分子材料近年来开发出来的新型高效环保的无卤阻燃剂,作为成炭型的抑烟剂,能够赋予高聚物在阻燃以及抑烟的过程中,还可以改善材料的机械强度以及加工性能。作用机理主要是硅氧烷燃烧过程中能够生成硅,进而碳阻隔层能够隔绝树脂与氧气的接触,避免熔体滴落,因此实现阻燃效果。有机硅阻燃剂有着热稳定性良好的特点,这是由分子主链的-Si-O-键所决定。有机硅闪点绝大多数都高于300℃,所有具有难燃性。较为常见的有硅油、硅树脂、硅橡胶以及聚硅氧烷等。目前市场应用的有机硅阻燃剂打斗是美国通用电器提供的SFR-100,是一种黏稠透明的硅酮聚合物,能够与各种协同剂例如多磷酸胺等并用,已经使用在聚烯烃阻燃,低用量可以满足阻燃要求,高用量能够赋予基材有意的抑烟性以及阻燃性。研究人员通过研究有机硅高分子材料的阻燃性,发现在PU弹性体当中加入粉末状环氧以及硅氧烷,只需要加入5%,就能够使HRR降低到80%,液态的硅氧烷则能够降低HRR到50%。通过分析阻燃PP,还能够发现有机硅的复合物对PP有着明显的阻燃以及减少熔滴效果。
3有机硅阻燃剂的国内外研究进展
1)国外研究进展。1981年坎贝尔等人发表关于聚碳酸酯与聚二甲基硅氧烷(PDMS)的共混,能够提高PC阻燃性的报告。不过PSMS自身阻燃效果不够理想,为了改善阻燃性能,需要在其结构当中加入反应性官能团,例如端羟基、氨基以及环氧基等,如下图所示。
1983年,GE公司采用1-40wt%的硅胶或者线性硅油,1-20wt%的有机化合物例如硬脂酸镁和1-20wt%的有机硅树脂制备热塑性塑料使用的有机硅阻燃剂,能够广泛应用于热塑性塑料。1985年,GE公司继续开发用于尼龙树脂的有机硅阻燃剂,通过添加10-50wt%,能够达到理想的阻燃效果。1990年,GE公司通过二羟基苯酚与羟基芳香酯硅氧烷进行光气化反应制备出有机硅-聚碳酸酯共聚物,用来做阻燃绝缘层,同时与2003年研制聚碳酸酯硅氧烷阻燃材料,在加工流动性以及阻燃性方面性能良好。日本的三菱瓦斯化学公司在羟苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷合成有机硅阻燃剂领域进行了大量研究工作,并合成含有聚硅氧烷链段的一系列阻燃剂,有着良好的耐热性、阻燃性、透明性以及低温冲击强度。日本NEC公司研发商品化的硅酮系阻燃剂“XC-99-B56-54,是一种带有芳香基同时含有支链结构的聚硅氧烷,突出特点是对分子结构当中的苯基含量以及功能端基反应性科学设计,从而达到最理想的水平。比聚甲基硅氧烷有着更好的分散性,对PC/ABS、PC合金具较高的阻燃性。
2)国内研究进展。我国科研机构也在有机硅高分子材料的阻燃性方面进行了大量工作。欧育湘等人对有机硅阻燃剂SFR-100性能和PE应用的效果展开了详细的研究,SFR-100是非卤成炭型的阻燃剂,一方面赋予聚烯烃良好的阻燃抑烟性,另一方面也改善材料加工性能,同时提高材料机械强度。华东理工大学的刘述梅以及王瑜润等合成苯基含量高的硅树脂阻燃剂,实验表明如果硅树脂中的苯基含量在80%~90%之间时,阻燃效果最优并且对机械性能的影响也最低。哈工大的黄玉东以及孙举涛等人用苯基氯硅烷以及甲基为单体合成耐高温的有机硅树脂,不过在空气气氛之下,因为有机基团出现氧化分解而导致硅树脂阻燃性有一定程度的下降。浙江大学的杨辉以及周文君等人通过水解缩合法制备有机硅树脂阻燃剂,在800℃以及N2气氛之下,热失重控制在38%之下,热稳定性优异,通过往PC添加5%(质量分数)之后,氧指数从25%进一步提高到35%。
4结语
总而言之,有机硅高分子材料有着性能优异以及环保的优点,符合目前阻燃剂发展的趋势,一方面能够提高阻燃效果,同时还能够改善材料的加工性能以及机械性能。有机硅高分子材料阻燃剂的各方面发展处于起步阶段,简化其合成工艺从而降低成本是有机硅阻燃剂继续发展的关键内容。
【参考文献】
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中图分类号:TG422文献标识码:A文章编号:1009-914X(2018)20-0195-01
随着社会生活的不断进步和科技水平的提高,我国对高分子材料的研究越来越深入,高分子材料的使用范围也越来越广。高分子材料的大范围推广,一方面给人们的日常生活提供了更加方便快捷的使用材料,另一方面也带来了严重的环境污染。研究生物可降解高分子材料,将生物可降解高分子材料应用到当前的社会生活中,是构建环境友好型、资源节约型社会的基本要求,也是贯彻落实科学发展观与可持续发展观的要求,要不断探索更加科学的方法,增强对生物可降解高分子材料的研究,推动生物可降解高分子材料的发展。
一、生物可降解高分子材料的基本特点
生物可降解高分子材料比较传统的高分子材料而言,其合成和降解的过程对环境造成的污染比较小。首先,生物可降解高分子材料的降解时间要明显短于普通塑料的降解时间,可以有效降低对环境的污染。其次,生物可降解高分子材料在降解过程中不会出现有毒气体,也不会释放重金屬污染物[1]。再次,生物可降解高分子材料在焚烧的过程中不会产生对人体有害的化学物质。最后,生物可降解高分子材料的处理回收方式比较简单,可以与普通生活垃圾一起进行填埋,也可以二次加工成肥料等进行循环利用。
二、生物可降解高分子材料的降解机理
与传统高分子材料相比,生物可降解高分子材料的降解受自然环境和自然条件的影响比较大,降解过程比较简单,并且降解之后产生的物质对自然环境的伤害比较小。
(一)物理作用
高分子材料可以通过一定的物理反应进行降解,在特定的条件下,光、温度、辐射等外界条件都会对生物可降解高分子材料产生影响,使其表面特征或者机械性能发生变化。比如光敏性聚合物的降解,主要就是利用光的作用,通过对紫外线的吸收,使聚合物的分子具有一定的活性,在一定的物理作用下,使聚合物被降解[2]。
(二)化学作用
生物可降解高分子材料在降解过程中会受周围环境变化的影响,环境中水分、湿度的变化会对生物可降解高分子材料产生化学作用,使材料分子之间的分子链断裂,断裂的分子在环境的影响下重新组合,影响高分子材料的降解。
三、生物可降解高分子材料的应用
(一)生物可降解高分子材料在农业上的应用
我国是传统的农业大国,每年用于农业生产的农用地膜、农产品保鲜膜以及化肥包装袋等数量都非常大,这些都会对环境造成一定的污染。就比如传统的地膜,其回收比较困难,并且在自然环境中很难被降解,不仅污染环境,长期恶性循环,还会降低土壤的透气性。将生物可降解高分子材料应用到农业生产中,可以有效的缓解对环境的污染[3]。生物可降解高分子材料中含有甲壳素或者壳聚糖,这些物质在自然环境下很容易被降解,并且降解之后产生的物质不但不会污染环境,还能为农作物的生产提供养分,同时,能改善土壤质地,使土壤更适合农作物的生长。利用生物可降解高分子材料生产的地膜可以在土壤中自行降解,转化成有利于农作物生长的营养物质,减少对环境的污染和破坏。
(二)生物可降解高分子材料在包装材料上的应用
将生物可降解高分子材料应用到包装材料中,可以有效减少包装废品对环境造成的污染。将纤维素和其衍生物进行加工,按照不同产品的包装需求采用不同的加工工艺,可以生产制造出适合食品、洗漱用品或者其他日用品的外包装。首先纤维素的提取工艺比较简单,生产成本比较低。其次纤维素可以在自然环境下被有效降解,可以降低包装废品对环境的污染。传统的包装材料多以不容易被降解的塑料为主,制作工艺比较复杂,制作成本较高,并且废弃的包装对环境造成的污染比较严重。生物可降解高分子材料能够替代传统的包装材料,减少废弃包装对自然环境的危害。
三、结论
研究生物可降解高分子材料,是建设环境友好型和资源节约型社会的要求,也是贯彻落实科学发展观、实现长久可持续发展的重要途径,将生物可降解高分子材料广泛应用在农业和包装材料上,能够有效减少传统塑料对自然环境的污染,有利于生态环境的恢复。因此,研究和发展生物可降解高分子材料,是当前构建社会主义和谐社会、保护自然生态环境的必行之路。
参考文献
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关键词: 功能高分子材料;展望;形状记忆
Key words: functional polymer materials;outlook;shape memory polyer
中图分类号:TB324 文献标识码:A 文章编号:1006-4311(2012)31-0303-02
0 引言
随着社会的进步和科学技术的发展,一般的材料难以满足日益复杂的环境,因此需要具有自修复功能的智能材料——形状记忆材料。20世纪50年代以来,各国相继研究出在外加刺激的条件(如光、电、热、化学、机械等)经过形变可以回复到原始形状的具有形状记忆功能的材料,它可分为三大类,形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物材料。高分子产业的迅速发展,推动了功能高分子材料得到了蓬勃发展。形状记忆聚合物材料的独特性,广泛应用于很多领域并发展潜力巨大,人们开始广泛关注[1]。
1 功能高分子材料研究概况
功能高分子材料是20世纪60年代的新兴学科,是渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。由于它的内容丰富、品种繁多、发展迅速,成为新技术革命不可或缺的关键材料,对社会的生活将产生巨大影响。
1.1 功能高分子材料的介绍 功能高分子材料是指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料,或具体地指在原有力学性能的基础上,还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料,通常也可简称为功能高分子,也可称为精细高分子或特种高分子[2]。
1.2 功能高分子材料分类 可分为两类:第一类:以原高分子材料为基础上进行改性或其他方法,使其成为具有人们所需要的且各项性能更好的高分子材料;第二类:是具有新型特殊功能的高分子材料[3]。
1.3 形状记忆功能高分子材料 自19世纪80年现热致形状记忆高分子材料[4],人们开始广泛关注作为功能材料的一个分支——形状记忆功能高分子材料。和其它功能材料相比的特点:首先,原料充足,形变量大,质量轻,易包装和运输,价格便宜,仅是金属形状记忆合金的1%;第二,制作工艺方简便;形状记忆回复温度范围宽,而且容易加工,易制成结构复杂的异型品,能耗低;第三,耐候性,介电性能和保温效果良好。
形状记忆聚合物(SMP)代表一项技术上的重要的类别刺激响应的材料,在于形状变动的反应。更确切地说,传统意义上的SMP是聚合物变形,随后能固定在一个临时的形状,这将保持稳定,除非它暴露在一个适当的外部刺激激活了聚合物恢复到它原来的(或永久的形状)。因此,相关的反应被称为聚合物内的形状记忆效应(SME)。虽然各种形式的外部刺激可以被用来作为恢复触发,最典型的一种是直接加热,通向温度增加[4]。
2 部分形状记忆高分子材料的制备方法
2.1 接枝聚乙烯共聚物 在形状记忆聚乙烯中,交联(辐射或化学)是必须的,但是交联程度过高会导致聚合物的加工性能不好,因此最好是将交联放在产品制造的最后一步:Feng Kui Li等采用尼龙接枝HDPE获得了形状记忆聚合物。他们采用马来酸酐和DC处理熔融HDPE在180℃反应5分钟,然后在230℃下和尼龙-6反应5分钟得到产物。SEM照片显示尼龙微粒小于0.3μm,在HDPE中分散良好,两者界面模糊,显示两者形成化学粘合;而尼龙和HDPE简单混合的SEM照片中两者界面明显试验同时表明,随着DCP含量和尼龙含量的提高,共聚物中形成了更多的共聚物具有和射线交联聚乙烯(XPE)SMP相似的形状记忆效应,形变大于95%,恢复速度好于射线交联的聚乙烯SMP,该聚合物在120℃左右形状恢复达到最大。对其机理研究表明,接枝在PE上的尼龙形成的物理交联对形状记忆效应有重要作用。值得注意的是该共混物是仅仅通过熔融混合得到的,工艺非常简单,而且采用的是通用聚合物,因此该方法值得推广[5]。
2.2 聚氨酯及其共混物 聚氨酯是含有部分结晶相的线性聚合物,该聚合物可以是热塑性的,也可是热固性的。聚氨酯类形状记忆材料,软段的结构组成和相对分子质量是影响其临界记忆温度的主要因素,硬段结构对记忆温度影响不大。
采用聚氨酯和其它聚合物共混,可以改善性能,得到所需要的产物。有报道采用聚己内酰胺(PCL)、热塑性聚氨酯(TPU)和苯氧基树脂制得的形状记忆材料。发现该产物随着组成的变化而玻璃化转化温度不同;同时发现PCL部分在混合物中结晶相消失,说明结晶过程被阻碍。改混合物具有形状记忆效应的原因在PCL/苯氧树脂作为了可逆相。该混合物的玻璃化温度可以通过TPU/苯氧基树脂的混合比例和种类决定,增加混合物中固定相和减少TPU链长度可以减少滞后效应。报道采用PVC和PU共混也能得到SMP。该混合物中存在PVC/PCL形成的无定形相,混合物的玻璃化的温度也随着PVC/PCL的组成变化而平稳的发生变化,固定相记忆着最初形状[6-8]。
3 国内外形状记忆高分子材料研究现状
3.1 国内研究现状 国内研究的形状记忆高分子材料多以聚氨酯和环氧树脂基为主,加入添加剂或固化剂进行改性,可以得到满足基本要求的SMPs,但是由于其自身缺点的约束,所以限制了其使用范围。最近几年来,形状记忆合金以利用聚合物为基体添加其他成分,突出各个优点进行对比,得到一些性能良好的形状记忆材料因此我们列举国内最新的SMPs研究。
魏堃等人将新型聚合物固化剂与环氧树脂(EP)进行机械共混,进行适度交联固化后,制出具有较低玻璃化转变温度(Tg)的无定型EP体系,得出结果显示适度交联固化的EP体系具有良好的形状记忆特性。
高淑春等人利用活化溅射方法制备TiO2薄膜,以Ni-Ti形状记忆合金生物材料为基体,附着在形状记忆和金材料的表面,其跟血液相容性比较好,因此具有较高的临床使用价值。
3.2 国外研究现状 对比国内,国外的SMPs发展比较早,例如:美国、日本、德国等由于具有先进的设备和理论基础,因此在各个方面相对国内都比较成熟,所以本人参考最近国外SMPs相关研究在此论述。
Y.C.Lu等人利用环氧基的形状记忆材料设计模拟服务环境所能反映出的预期性能要求即
①暴露在紫外线辐射下循环为125分钟;②在室温下沉浸油内;③浸泡在热水中49℃。一种新颖的高温压痕法评估适应条件的SMPs的形状和力学性能。结果表明对于有条件的比较一般环境条件SMPs的玻璃化转变温度降低与较高模和敏感应变速率。如果温度设定低环境条件影响的SMPs形状恢复能力。特别是紫外线暴露和浸入水中的SMPs回复率明显低与无条件的材料。当回复温度高于Tg,材料的回复能力相对保持不变。
R.Biju等人用双酚A(BADC)与缩水甘油醚或者双酚A(DGEBA)与苯酚螯合物(PTOH)通过一系列聚反应合成热固性聚合物表现出具有形状记忆性能。利用差示扫描量热分析、红外光谱及流变仪来表征其固化特征。以不同比例DGEBA/PTOH/BADC混合,研究了它们的弯曲、动态力学性能以及热性能;对于一个给定的成分,弯曲强度和热稳定性随着氰酸酯浓度增加而增加,而这些特性随着PTOH浓度的增加而降低,储存模量表现出相似的趋势。这个转变温度(Tt)随着整体氰酸酯含量的增加而增加。这些聚合物在形状记忆性能显示出良好的恢复形状,并且形状恢复时间减少。而显示恢复时间与形状恢复模量增加(Eg/Er)刚好相反。这个转变温度可调谐反应物组成及变形恢复速度随驱动的温度增加而增加。这些环氧基氰酸盐系统具有良好的热、力学和形状记忆特征很有希望用在智能电气领域。
4 展望
由于SMP有着丰富的后备资源,而且形状记忆的方式灵活,具有广阔应用和发展前景。因此本文认为,有很多重要因素影响将SMPs技术成功转化成生产应用,例如:标准化的不同方法描述为量化形状记忆材料的性能。应该进一步完善形状记忆原理,在分子结构理论和弹性形变理论基础之上,建立形状记忆的数学理论模型,为开发新材料奠定了理论基础;运用分子结构理论、实验设计原理和改性技术知识,提高形状记忆各项性能、丰富品种、满足不同的应用需要,增强应用和开发研究,拓宽应用领域,尽快转化为生产力。
形状记忆高分子与形状记忆合金相比具有感应温度低,且形状记忆高分子因其独特的优点而具有广泛的应用前景,但是我们也应该看到在开发应用上仍存有一些不足[22]:形变回复力小;只有单程形状记忆功能,没有双程性记忆和全程记忆等性能;优化制作设计与工艺,开发更多优秀的品种,在研究聚合物基的SMP中有许多重要工作需要我们一步步努力去做,在完善SMP过程中,同时要研究复合社会不同需求的产品。
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中图分类号:R197 文献标识码:A 文章编号:1009-2374(2013)11-0002-02
1 医用高分子的发展简史
在各种材料中,高分子材料的分子结构、化学组成和理化性质与生物体组织最为接近,因此成为各种医疗器械材料的最佳选择。医学领域的飞速发展,使功能型高分子材料在医学界应用提供了可能。当人体组织和器官受到严重外伤时,进行组织和器官修复最常用的方法是器官移植。在少数情况下,人体自身的组织和器官可以满足需求。然而对于某些特殊的组织器官,为了满足医学治疗的需求,人们自然设想利用其他材料修复或替代受损器官或组织。进入20世纪,功能型高分子材料的研究因医学领域的发展而提上日程,合成高分子材料的出现为新型医用材料的选择提供了更多的选择。
1936年有机玻璃用于假牙齿制作;1943年赛璐珞模拟人工肾用于血液透析;1950年出现可以制作人工肋骨的有机玻璃类材料;20世纪50年代广泛应用有机硅聚合物;1951~1954年开始制作人工血管、食道、心脏瓣膜、心肺;1958年出现跨越性的变化,开始了人工肾的制作。
已经使用的医用高分子材料有上百种,由此而制造的各种不同性能的材料则有上千种,但这些材料都是简单的使用或适当改性。随着科学的发展,新型功能高分子材料不断推出。在相当长一段时间内,生物相容性材料、组织工程与再生学材料、纳米生物材料、生物矿化材料和仿生材料,都是医用高分子材料研究中的热点和难点。
2 医用高分子材料的特殊要求
医用高分子材料的选择应用的要求相当严格,相关的医用材料研发周期较长,材料使用前必须经过体外实验、动物实验、临床实验等不同阶段。相关医疗器械的市场化之前,要通过国家药品和医疗器械检验部门的批准,且申报审批程序周密而复杂,所以医用高分子材料比一般性的材料研发成本高。医用高分子材料及器械在人体临床的要求,通常可以概括为以下六个方面:(1)功能性:因生物材料的用途而不尽相同,例如药物缓释的性能;(2)相容性:医用材料或器械与生物体之间的相互作用,指应用材料的无毒性、无致癌性、无热原、无免疫排斥等各种反应;(3)稳定性:主要指耐生物老化性;(4)可加工性:能够加工成各种人体器官的复杂形状;(5)机械强度:在极其复杂的人体环境中,长期植入体内不会减小机械强度;(6)抗消毒性:能接受环氧乙烷气体消毒、酒精消毒、紫外灭菌、高压煮沸等而不产生变性。
3 医疗器械发展趋势
医疗器械加工将呈现出国际化、新材料、微型化的趋势,新材料如液体硅橡胶体、固体硅橡胶,可用于医用导管和球囊的制作、整形外科和护理伤口,各种硅橡胶都具有良好机械性能与医疗安全性能。目前使用的软触感热塑弹性体材料TPE,广泛应用于手术排液管、止血带、蠕动泵软管、导尿管、手术室围帘、各种疗伤用品等的生产。塑性体、弹性体、纤维树脂、线性聚乙烯、聚碳酸酯树脂已长期应用于医疗设备和装置的生产以及保健卫生用品的生产。超高分子量聚乙烯广范应用于过滤和低磨耗功能件在医学整形领域中。医用微挤出成型技术挤出直径仅为0.002英寸(0.0508毫米)的医用导管,应用于微创手术等医疗领域。
19世纪60年代,医用高分子材料开始进入一个崭新的发展时期。美国国立心肺研究所,多学科的交叉融合,品种丰富,性能完善,功能齐全。在21世纪,医用高分子开始跨入全新时代。除大脑之外,所有的组织和脏器几乎都可以用各种高分子材料来取代。从应用情况看,人工器官的功能从部分取代向完全取展;从短时间应用向长时期应用发展;从大型向小型化发展;从体外应用向体内植入发展;从与生命密切相关的部位向人工感觉器官、人工肢体发展。
4 生命质量在社会医学领域的研究进展
随着经济文化的飞速发展,生命质量越来越受到各国人们的广泛关注,生命质量逐渐成为衡量社会文明程度的重要标志。如何提高人们生命的质量成为社会医学、经济学等学科领域面临一个重要课题。生命质量的研究,对人类社会发展的定义、历史、进展的方向、历史性问题等都具有重要的意义。
社会医学领域内生命质量的研究已经经历了3个时期。一是研究早期,早在1929年,Ogburn就对生命质量的研究表示了极大的兴趣,开始了对生命质量现象的研究。二是成熟期,1957年Gurin联合美国多所院校的心理生理卫生学院在全国范围内进行了抽样性质的调查,研究人民的精神健康和关于幸福感的观念。三是分化期,生命质量研究在社会学和医学的交叉学科领域得到了跨越性的发展,并逐渐呈现出关于生命质量研究热潮。
医用高分子在医学临床的使用是生命质量提高的一个重要体现。人工器官的移植使人们免除异体移植而可能带来的抗体免疫之苦。医用高分子人工心脏瓣膜、支架为心血管患者生命的延续提供了可能。血液透析的赛璐珞薄膜使肾病患者免受病痛的折磨。医用高分子的应用不仅能够使患者的生命得以延续,更能够减轻甚至消除病人因疾病而带来的痛苦,是生命质量得以提高的一个重要体现。
5 结语
生命质量的研究首先从人的生物属性作为基本起点,进一步研究人的各种社会属性,从多维的角度反映人类个体、在群体中的健康情况。生命质量的研究同时需要医学、心理学、经济学、社会学等多种学科的共同参与,医用高分子材料和医疗器械的应用更符合社会发展和人们对于提高生命质量的真实需求。
参考文献
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中图分类号:tq464 文献标识码:a
我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列,每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解,以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料,是指在自然界微生物,如细菌、霉菌及藻类作用下,可完全降解为低分子的材料。这类材料储存方便,只要保持干燥,不需避光,应用范围广,可用于地膜、包装袋、医药等领域。生物可降解的机理大致有以下3 种方式: 生物的细胞增长使物质发生机械性破坏; 微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用,即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。按照上述机理,现将目前研究的几种主要的可生物可降解的高分子材料介绍如下。
1生物可降解高分子材料概念及降解机理
生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下,能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。
生物可降解的机理大致有以下3种方式:生物的细胞增长使物质发生机械性破坏;微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用,即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为,高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先,微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合,通过水解切断高分子链,生成分子量小于500的小分子量的化合物;然后,降解的生成物被微生物摄入人体内,经过种种的代谢路线,合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量,最终都转化为水和二氧化碳。
因此,生物可降解并非单一机理,而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用,相互促进的物理化学过程。到目前为止,有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外,高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外,还与材料温度、酶、ph值、微生物等外部环境有关。
2生物可降解高分子材料的类型
按来源,生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类,有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。
2.1微生物生产型
通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖,具有生物可降解性,可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ici 公司生产的“biopol”产品。
2.2合成高分子型
脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低,强度及耐热性差,无法应用。芳香族聚酯(pet) 和聚酰胺的熔点较高,强度好,是应用价值很高的工程塑料,但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺) 制成一定结构的共聚物,这种共聚物具有良好的性能,又有一定的生物可降解性。
2.3天然高分子型
自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子,这些高分子可被微生物完全降解,但因纤维素等存在物理性能上的不足,由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求,因此,它大多与其它高分子,如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。
2.4掺合型
在没有生物可降解的高分子材料中,掺混一定量的生物可降解的高分子化合物,使所得产品具有相当程度的生物可降解性,这就制成了掺合型生物可降解高分子材料,但这种材料不能完全生物可降解。
3生物可降解高分子材料的开发
3.1生物可降解高分子材料开发的传统方法
传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。
3.1.1天然高分子的改造法
通过化学修饰和共混等方法,对自然界中存在大量的多糖类高分子,如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性,可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足,但一般不易成型加工,而且产量小,限制了它们的应用。
3.1.2化学合成法
模拟天然高分子的化学结构,从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物,这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻,副产品多,工艺复杂,成本较高。
3.1.3微生物发酵法
许多生物能以某些有机物为碳源,通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难,且仍有一些副产品。
3.2生物可降解高分子材料开发的新方法——酶促合成
用酶促法合成生物可降解高分子材料,得益于非水酶学的发展,酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质,并拥有了催化一些特殊反应的能力,从而显示出了许多水相中所没有的特点。
3.3酶促合成法与化学合成法结合使用
酶促合成法具有高的位置及立体选择性,而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量,因此,为了提高聚合效率,许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料。
4生物可降解高分子材料的应用
目前生物可降解高分子材料主要有两方面的用途:(1)利用其生物可降解性,解决环境污染问题,以保证人类生存环境的可持续发展。通常,对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等3种方法,但这几种方法都有其弊端。(2)利用其可降解性,用作生物医用材料。目前,我国一年约生产3000 多亿片片剂与控释胶囊剂,其中70%以上是上了包衣的表皮,其中包衣片中有80%以上是传统的糖衣片,而国际上发达国家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片,因此,我国的片剂制造水平与国际先进水平有很大的差距。国外片剂和薄膜衣片多采用羟丙基甲纤维素,羟丙纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、羟甲基纤维素钠、微晶纤维素、羟甲基淀粉钠等。
参考文献
[1]侯红江,陈复生,程小丽,辛颖.可生物降解材料降解性的研究进展[j].塑料科技,2009,(03):89-93.
文章编号: 1005–6629(2012)5–0071–04 中图分类号: G633.8 文献标识码: B
20世纪70年代,白川英树、Heeger和MacDiarmid等人首次合成了聚乙炔薄膜,后来又经掺杂发现了可导电的高聚物,这就是导电高分子材料。导电高分子材料的发现,改变了人们对传统塑料、橡胶等高分子材料是电、热的不良导体的观念,经过40多年的发展,导电高分子材料也从最初的聚乙炔发展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等数十种高分子材料,成为金属材料和无机导电材料的优良替代品。而今这种导电高分子材料已广泛应用于电子工业、航空航天工业之中,并对新型生物材料和新能源材料的开发产生巨大的影响。
1 高分子材料的分类及导电机理
导电高分子材料通常是指一类具有导电功能(包括半导电性、金属导电性和超导电性)、电导率在10-6 S/cm以上的聚合物材料。这类高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜,以及电导率可在绝缘体-半导体-金属态(10-9到105 S/cm)的范围里变化。这种特性是目前其他材料所无法比拟的。按照材料结构和制备方法的不同可把导电高分子材料分为结构型(或本征型)导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。
1.1 结构型导电高分子材料
结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料,一般是由电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。结构型导电高分子材料具有易成型、质量轻、结构易变和半导体特性。最早发现的结构型高分子聚合物是用碘掺杂后形成的聚乙炔。这种掺杂后的聚乙炔的电导率高达105 S/cm。后来人们又相继开发出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子材料。这些材料掺杂后电导率可达到半导体甚至金属导体的导电水平。
1.1.1 聚乙炔
纯净聚乙炔掺进施主杂质(碱金属(Li、Na、K)等)或受主杂质(卤素、AsF5、PF5等)后才能导电。与半导体不同的是,掺杂聚乙炔导电载流子是孤子。
聚乙炔中孤子是怎样形成的呢?反式聚乙炔结构有两种形式,互为镜像,如图1所示:
A相和B相能量相等,都是基态。如果原来整个反式聚乙炔处于A相,通过激发可以变为B相,中间出现的过渡区域,称为正畴壁,反之称为反畴壁。正畴壁称为孤子,反畴壁称为反孤子[1]。激发过程中所提供的能量只分布在正、反畴壁中,畴壁以外的部分能量不变。孤子态是由导带和价带各提供1/2个能级构成的,因此电荷Q=0,当用施主或受主杂质进行掺杂形成荷电孤子后,Q=±e。反式聚乙炔掺杂后,施主杂质向碳链提供电子,被激发形成的孤子带有负电,如果是受主杂质,将从碳链中吸取电子,使孤子带有正电。这样孤子就成为反式聚乙炔中的导电载流子。
聚乙炔是目前世界上室温下电导率最高的一种非金属材料,它比金属质量轻、延展性好,可用作太阳能电池、电磁开关、抗静电油漆、轻质电线、纽扣电池和高级电子器件等。
1.1.2 聚对苯撑
聚对苯撑(PPP)有如图2 所示两种结构形式:
其中(a)式稳定,而(b)不稳定,很难单独存在,当FeCl3与PPP掺杂时发生电荷转移使PPP分子链成为正离子,而FeCl3以FeCl4-负离子的形式加到分子链上,同时FeCl3被还原成FeCl2[2],即:
2FeCl3+eFeCl4-+FeCl2
因此,掺杂过程实际上是一个氧化还原过程或电荷转移过程。如果掺杂剂为受体分子,电荷转移使高分子链成为正离子,掺杂剂为负离子,如果掺杂剂为给体时,则相反。聚对苯撑(PPP)的导电性和热稳定性优良,有多种合成方法,常温下为粉末,难以加工成型。电化学聚合可得到薄膜状产品,但电化学聚合的产物聚合度小、电气特性和机械性能低,可采用可溶性预聚体转换工艺提高其聚合度。
1.1.3 聚噻吩
噻吩的分子结构如图3所示,环上有两类C原子,因此在发生聚合反应时会有3种连接结构,其中α-α连接时,噻吩环之间的扭转角度最低,当其与一些复合材料发生掺杂时会通过π-π键共轭作用结合在一起,形成一个个相对独立的导电单元,这些导电单元相对纯的聚噻吩而言,具有更高的电导率[3]。
1.1.4 聚吡咯
聚吡咯(PPy)是少数稳定的导电高聚物之一,但纯PPy只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。聚吡咯常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl3,卤素I2、Br2,质子酸如H2SO4等。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂及形成高导电性的机理不同,但大部分具有氧化性的掺杂剂,其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时,聚合物链给出电子,掺杂剂被还原成掺杂剂离子,然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性。以FeCl3为氧化剂制备聚吡咯,通过电荷转移形成复合物,反应按下式进行[4]:
1.1.5 聚苯胺
与其他导电高聚物一样,聚苯胺(PAN)是共轭高分子,在高分子主链上交替重复单双链结构,具有的价电子云分布在分子内,相互作用形成能带等。其化学结构如图4 所示。
聚苯胺可以看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物,x的值用于表征聚苯胺的氧化还原程度,不同的x值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型(x=1)和完全氧化型(x=0)都为绝缘体,在0<x<1的任一状态都能通过质子酸掺杂进行交换,当x=0.5时,电导率最大,且可通过聚合时氧化剂种类、浓度等条件控制x的大小。对其进行电化学或化学掺杂,使离子嵌入聚合物,以中和主链上的电荷,从而可使聚苯胺迅速并可逆地从绝缘态变成导电状态,当质子酸进行掺杂时,质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上。质子酸发生离解后,生成的(H+)转移至聚苯胺分子链上,使分子链中的亚胺上的氮原子发生质子化反应,生成元激发态极化子[5]。
聚苯胺(PAN)的研究后来居上,它与热塑性塑料掺混具有良好的导电性,与其他导电高聚物相比,具有良好的环境稳定性,易制成柔软、坚韧的膜,且价廉易得等优点。在日用商品及高科技方面有着广泛的应用前景。
1.2 复合型导电高分子材料
复合型导电高分子材料是以高分子聚合物作基体,加入相当数量的导电物质组合而成的,兼有高分子材料的加工性和金属导电性。既具有导电填料的导电性、导热性以及电磁屏蔽性,又具有基体高聚物的热塑性、柔韧性以及成型性,因而具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等很多优良的特点,已被广泛应用于电子工业、信息产业以及其他各种工程应用中。复合型导电塑料是经物理改性后具有导电性的塑料,一般是将导电性物质如碳黑、金属粉末、金属粒子、金属丝和碳纤维等掺混于树脂中制成。在技术上比结构型导电塑料成熟,不少品种已商业化生产。
目前,关于复合型导电高分子材料的导电机理有宏观渗流理论,即导电通路学说、微观量子力学隧道效应理论和微观量子力学场致发射效应等三种理论[6]。
(1)渗流理论:这一理论认为,当复合体系中导电填料用量增加到某一临界用量时,体系电阻率急剧下降,体系电阻率-导电填料用量曲线出现一个狭小的突变区域,在此区域内导电填料的任何微小变化都会导致电阻率显著变化,这种现象称为渗滤现象,导电填料的临界用量通常称为渗滤阈值。
(2)隧道效应理论:该理论认为复合体系在导电填料用量较低时,导电粒子间距较大,混合物微观结构中尚未形成导电网络通道,此时仍不具有导电现象。这是因为此时高分子材料的导电性是由热振动电子在导电粒子之间的迁移造成的。隧道效应现象几乎仅仅发生在距离很接近的导电粒子之间,间隙过大的导电粒子之间没有电流传导行为。
(3)场致发射效应理论:该理论认为,当复合体系中导电填料用量较低,导电粒子间距较大、导电粒子内部电场很强时,电子将有很大几率飞跃树脂界面势垒跃迁到相邻电子离子上,产生场致发射电流,形成导电网络。
1.2.1 炭黑添加型导电高分子材料
炭黑不仅价格低廉、导电性能持久稳定,而且可以大幅度调整复合材料的体积电阻率。因此,由炭黑填充制成的复合导电高分子材料是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。复合材料导电性与填充炭黑的填充量、种类、粒度、结构及空隙率有关,一般来说粒度越小,孔隙越多,结构度越高,导电性就越强。
1.2.2 金属添加型导电聚合物
这类导电塑料具有优良的导电性,比传统的金属材料重量轻、易成型、生产效率高、成本低,进入20世纪80年代后,在电子计算机外壳、罩、承插件、传输带等方面得到应用,成为最年轻、最有发展前途的新型导电和电磁屏蔽材料。常见的金属类导电填充剂有金、银、铜、镍等细粉末。
2 导电高分子材料的广泛应用
2.1 在电子元器件开发中的应用
2.1.1 用于防静电和电磁屏蔽方面
导电高聚物最先应用是从防静电开始的。将特定比例的十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸混合酸掺杂的PANI与聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂(ABS)共混挤出,制备了杂多酸掺杂PANI/ABS复合材料,通过现场聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一层导电PANI,表面电阻可控制在106~109 Ω[7]。通过对复合材料EMI屏蔽的研究,发现在101 GHz下,复合材料的屏蔽效能随其中PANI含量的增大而增大。掺杂能提高PANI的屏蔽效能。
2.1.2 导电高分子材料在芯片开发上的运用
在各种带有微芯片的卡片以及条码读取设备上,高分子聚合物逐渐取代硅材料。塑料芯片的价格仅为硅芯片的1 %~10 %,并且由于其具有可溶性的特性而更易于加工处理[8]。目前国际上已经研制出集成了几百个电子元器件的塑料芯片,采用这种导电塑料制造的新款芯片可以大大缩小计算机的体积,提高计算机的运算速度。
2.1.3 显示材料中的导电高分子材料
有机发光二极管是由一层或多层半导体有机膜,加上两头电极封装而成。在发光二极管的两端加上3伏~5伏电压,负极上的电子向有机膜移动,相反,与有机膜相连的正极上的电子向负极移动,这样产生了相反运动方向的正负电荷载体,两对电荷载体相遇,形成了“电子-空穴对”,并以发光的形式将能量释放[9]。由于它发光强度高、色彩亮丽,光线角几乎达到180度,可用于制造新一代的薄壁显示器,应用在手机、掌上电脑等低压电器上,也应用于金融信息显示上,使图像生动形象,并可图文通显。利用电致变色机理,还可用于制造电致变色显示器、自动调光窗玻璃等。
2.2 在塑料薄膜太阳能电池开发中的应用
传统的硅太阳能电池不仅价格昂贵,而且生产过程中消耗大量能源,因此成本昂贵,无法成为替代矿物燃料的能源,而塑料薄膜电池最大的特点就是生产成本低、耗能少。一旦技术成熟,可以在流水线上批量生产,使用范围也很广。制造塑料薄膜太阳能电池需要具有半导体性能的塑料。奥地利科学家用聚苯乙烯和碳掺杂形成富勒式结构的材料,再将它们加工成极薄的膜,然后在膜层上下两面蒸发涂上铟锡氧化物或铝作为电极。由于聚苯乙烯受到光照时会释放出电子,而富勒式结构则会吸收电子,如果将灯泡接在这两个电极上,电子开始流动就会使灯泡发光[10]。
2.3 在生物材料开发中的应用
在生命科学领域,导电高分子材料可制成智能材料,用于医疗和机器人制造方面。由于导电有机聚合物在微电流刺激下可以收缩或扩张,因而具备将电能转化为机械能的潜力,这类导电聚合物组成的装置在较小电流刺激下同样表现出明显的弯曲或伸张/收缩能力。为了把聚合物变成伸屈的手指活动,加上了含PPY的三层复合膜[PPY/缘塑料膜/PPY],其中一层PPY供给正电荷,另一层PPY供给负电荷。机器人手指工作:提供正电荷的一侧凹陷进去,即体积收缩;提供负电荷的一侧就鼓胀起来,体积膨胀,引起手指弯曲[11]。用改进的PAN和碳纤维合并起来作为纤维束驱动器,用它制造手指关节链(见图5)其中关节的动作是借助于激光发动和纤维反抗成对的推拉控制,是由改变pH来激发动作的,并有激发纤维和反抗纤维的数量来控制位置[12]。
最新研究表明,DNA也可以具有导电性,因此,把导电塑料与生命科学结合起来,可以制造出人造肌肉和人造神经,以促进DNA的生长或修饰DNA,这将是导电塑料在应用上最重要的一个趋势。
2.4 在新型航空材料开发中的应用
航空制造所用复合材料是一种聚合体树脂制成的矩阵结构,由耐热性能良好的增强型碳素纤维层或者玻璃纤维层胶合而成,再利用熔炉打造成所需要的形状,以适应不同零件所承受的压力。另外,像聚苯胺、聚吡咯可用于电磁屏蔽,涂有其聚合纤维的飞机,能吸收雷达信号,使飞机隐身,还可排除雷击的危险。在导弹外面裹上一层这类聚合物,不仅可防止产生静电,还可减轻导弹的重量[13]。
3 导电高分子材料的研究进展
20世纪70年代以来,电子、电气、通讯产业的迅速崛起,推动了导电材料的快速发展。随着导电材料使用环境的变化,对导电材料的发展也提出了新的要求。总体来说,导电高分子材料的发展主要围绕以下几个方面:
(1)开展分子水平上的研究和应用,开发新品种导电材料,尤其是高导电性导电聚合物、高强度导电高分子材料、可溶性导电高分子材料和分子导电材料,以便能够制成“分子导线”、“分子电路”和“分子器件”。
(2)研究设计和合成结构高度稳定的、具有高荧光量子效率和高电荷载流子迁移率的共轭聚合物,制备出结构有序的导电聚合物薄膜材料[14]。
(3)导电材料多功能化。除具有导电性能外,还应具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能,并在加大导电填料用量以提高导电性能的前提下,如何保持或增强复合材料的成型加工性能、力学性能和其他性能。
导电高分子材料的这些发展趋向预示着一个新的塑料电子学时代即将到来。
参考文献:
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中图分类号TG1 文献标识码A 文章编号 1674—6708(2012)76—0157—02
材料是人类文明的标志,是社会生存和发展的基础,人类支配和改造自然能力的提高都是通过新型材料的发现和利用来实现的。科学家们预言“21世纪将是智能材料的新时代”。所谓的智能材料指的是能够根据周边环境的变化而做出不同响应的一种新型材料。这其中材料对光、热、电、磁以及溶剂等不同介质所做出的响应。根据智能材料所使用的材质的不同,我们可以将其大致归为三类:金属类智能材料、无机非金属类智能材料和智能高分子材料。本文主要针对的是光致形变液晶高分子材料进行一些列研究和探讨,希望能起到抛砖引玉的效果,让更多的同行来共同关注这一领域的发展。
所谓的光致形变液晶高分子材料指的是能够吸收特定波长的光,而改变自身形状以及尺寸的一种高分子材料。光致形变液晶材料之所以能够对光进行响应是因为其分子中含有感光官能团。
光致形变高分子要满足一定的条件才能发生形变,Lendlein等人认为需要满足下面三个条件[1]:1)感光官能团要以一定的方式引入到高分子材料中;2)当感光官能团与分子发生可逆的光异构化的时候,就能够引起材料在外观上的改变。因为这种变化可以传递给高分子链,高分子链在构象上的变化则表现在外观形状以及尺寸的变化上;3)该体系的维持需要有一定的交联度,只有这样才能稳定材料最初的形体状态。光致形变液晶高分子材料要想有大的形变,需要高分子链在材料中呈有序排列,从而可以产生各向异性的响应,这样产生的形变应力比较大。
Ikeda和俞燕蕾等人合成了一系列的液晶弹性体薄膜,他们把偶氮苯官能团引入到该薄膜中从而可以有效地实现液晶弹性体薄膜在方向上所产生的可控光致弯曲的发生。如图1(多畴液晶弹性体的光致形变弯曲图,其中白色箭头的方向即为偏振光的偏振方向)所示,当多畴向列相液晶弹性体薄膜沿着任意方向发生弯曲的时候,弯曲后用570nm波长的可见光照射,薄膜可以恢复到原来的状态,这是因为薄膜的弯曲方向与入射偏振紫外光的偏振方向一致,所以可以通过简单的改变入射光偏振方向,即可简单地精确控制薄膜的对弯曲方向。
Lee等人在最近研究出了一种全新的液晶高分子薄膜,这种薄膜在其主链上含有偶氮苯基团,而且薄膜也可以根据线性偏振光来控制自身所弯曲的方向变化。同时,这种薄膜也是一种非化学交联的体系,所以这就让它能够广泛应用于纤维制成或任意形状的光响应材料。另外,该材料也证明了,光致形变液晶高分子材料不一定需要化学交联。
类似纤毛功能的微型执行器是由van Oosten等人通过喷墨打印技术制备出的一种新执行器,这种结构的纤毛可以在有光照的情况下自行运动。如图2(a)所示,当将它放置于水中的时候,它就可以产生变比较强烈的扰动,从而达到促进液体快速交融混合的目的。
另外,通过选择不同的构件,可以实现对纤毛运动幅度大小的调控(图2 b),最吸引人注意的一个特点是这种构件的制备可以使用不同类型的喷液进行操作,比如喷涂打印,如此,所使用的成本更加低廉,所以,这就也促使了大面积制备响应性的执行器件。在涉及到替代传统的电驱动执行器方面,同样有着非常明显的优势;图2 c是该执行器成分的化学结构式。
图2(a)当采用不同波长的光驱照射人工纤毛的时候,就会令其产生不规则的运动行为;(b)当采用紫外光进行照射的时候,液晶高分子纤毛在水面所产生的运动行为;(c)为构成执行器的液晶单体化学结构式。
结论:由于光的一些优异特点,使得光致形变液晶高分子材料在现实的应用中有着诸多的特点,这些特点使光驱动型执行器不需要使用其他的相关辅助设备,只需要通过改变自身的形状及尺寸就可以将光能直接转化为有用的机械能,所以,它将有望在微机械领域中大放光彩。
我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列,每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解,以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料,是指在 自然 界微生物,如细菌、霉菌及藻类作用下,可完全降解为低分子的材料。这类材料储存方便,只要保持干燥,不需避光,应用范围广,可用于地膜、包装袋、医药等领域。生物可降解的机理大致有以下3 种方式: 生物的细胞增长使物质发生机械性破坏; 微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用,即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。按照上述机理,现将目前研究的几种主要的可生物可降解的高分子材料介绍如下。
1、生物可降解高分子材料概念及降解机理
生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下,能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。
生物可降解的机理大致有以下3种方式:生物的细胞增长使物质发生机械性破坏;微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用,即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为,高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先,微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合,通过水解切断高分子链,生成分子量小于500的小分子量的化合物;然后,降解的生成物被微生物摄入人体内,经过种种的代谢路线,合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量,最终都转化为水和二氧化碳。
因此,生物可降解并非单一机理,而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用,相互促进的物理化学过程。到目前为止,有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外,高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外,还与材料温度、酶、ph值、微生物等外部环境有关。
2、生物可降解高分子材料的类型
按来源,生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类,有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。
2.1微生物生产型
通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖,具有生物可降解性,可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ici 公司生产的“biopol”产品。
2.2合成高分子型
脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低,强度及耐热性差,无法应用。芳香族聚酯(pet) 和聚酰胺的熔点较高,强度好,是应用价值很高的工程塑料,但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺) 制成一定结构的共聚物,这种共聚物具有良好的性能,又有一定的生物可降解性。
2.3天然高分子型
自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子,这些高分子可被微生物完全降解,但因纤维素等存在物理性能上的不足,由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求,因此,它大多与其它高分子,如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。
2.4掺合型
在没有生物可降解的高分子材料中,掺混一定量的生物可降解的高分子化合物,使所得产品具有相当程度的生物可降解性,这就制成了掺合型生物可降解高分子材料,但这种材料不能完全生物可降解。
3、生物可降解高分子材料的开发
3.1生物可降解高分子材料开发的传统方法
传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。
3.1.1天然高分子的改造法
通过化学修饰和共混等方法,对 自然 界中存在大量的多糖类高分子,如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性,可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足,但一般不易成型加工,而且产量小,限制了它们的应用。
3.1.2化学合成法
模拟天然高分子的化学结构,从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物,这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻,副产品多,工艺复杂,成本较高。
3.1.3微生物发酵法
许多生物能以某些有机物为碳源,通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难,且仍有一些副产品。
3.2生物可降解高分子材料开发的新方法——酶促合成
用酶促法合成生物可降解高分子材料,得益于非水酶学的 发展 ,酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质,并拥有了催化一些特殊反应的能力,从而显示出了许多水相中所没有的特点。
3.3酶促合成法与化学合成法结合使用
酶促合成法具有高的位置及立体选择性,而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量,因此,为了提高聚合效率,许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料
4、生物可降解高分子材料的应用
目前生物可降解高分子材料主要有两方面的用途:(1)利用其生物可降解性,解决环境污染问题,以保证人类生存环境的可持续发展。通常,对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等3种方法,但这几种方法都有其弊端。(2)利用其可降解性,用作生物医用材料。目前,我国一年约生产3000 多亿片片剂与控释胶囊剂,其中70%以上是上了包衣的表皮,其中包衣片中有80%以上是传统的糖衣片,而国际上发达国家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片,因此,我国的片剂制造水平与国际先进水平有很大的差距。国外片剂和薄膜衣片多采用羟丙基甲纤维素,羟丙纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、羟甲基纤维素钠、微晶纤维素、羟甲基淀粉钠等。
我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列,每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解,以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料,是指在自然界微生物,如细菌、霉菌及藻类作用下,可完全降解为低分子的材料。这类材料储存方便,只要保持干燥,不需避光,应用范围广,可用于地膜、包装袋、医药等领域。生物可降解的机理大致有以下3种方式:生物的细胞增长使物质发生机械性破坏;微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用,即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。按照上述机理,现将目前研究的几种主要的可生物可降解的高分子材料介绍如下。
一、生物可降解高分子材料概念及降解机理
生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下,能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。
生物可降解的机理大致有以下3种方式:生物的细胞增长使物质发生机械性破坏;微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用,即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为,高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先,微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合,通过水解切断高分子链,生成分子量小于500的小分子量的化合物;然后,降解的生成物被微生物摄入人体内,经过种种的代谢路线,合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量,最终都转化为水和二氧化碳。
因此,生物可降解并非单一机理,而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用,相互促进的物理化学过程。到目前为止,有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外,高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外,还与材料温度、酶、PH值、微生物等外部环境有关。
二、生物可降解高分子材料的类型
按来源,生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类,有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。
2.1微生物生产型
通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖,具有生物可降解性,可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ICI公司生产的“Biopol”产品。
2.2合成高分子型
脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低,强度及耐热性差,无法应用。芳香族聚酯(PET)和聚酰胺的熔点较高,强度好,是应用价值很高的工程塑料,但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺)制成一定结构的共聚物,这种共聚物具有良好的性能,又有一定的生物可降解性。
2.3天然高分子型
自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子,这些高分子可被微生物完全降解,但因纤维素等存在物理性能上的不足,由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求,因此,它大多与其它高分子,如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。
2.4掺合型
在没有生物可降解的高分子材料中,掺混一定量的生物可降解的高分子化合物,使所得产品具有相当程度的生物可降解性,这就制成了掺合型生物可降解高分子材料,但这种材料不能完全生物可降解。
三、生物可降解高分子材料的开发
3.1生物可降解高分子材料开发的传统方法
传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。
3.1.1天然高分子的改造法
通过化学修饰和共混等方法,对自然界中存在大量的多糖类高分子,如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性,可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足,但一般不易成型加工,而且产量小,限制了它们的应用。
3.1.2化学合成法
模拟天然高分子的化学结构,从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物,这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻,副产品多,工艺复杂,成本较高。
3.1.3微生物发酵法
许多生物能以某些有机物为碳源,通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难,且仍有一些副产品。
3.2生物可降解高分子材料开发的新方法——酶促合成
用酶促法合成生物可降解高分子材料,得益于非水酶学的发展,酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质,并拥有了催化一些特殊反应的能力,从而显示出了许多水相中所没有的特点。
3.3酶促合成法与化学合成法结合使用
酶促合成法具有高的位置及立体选择性,而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量,因此,为了提高聚合效率,许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料
四、生物可降解高分子材料的应用
目前生物可降解高分子材料主要有两方面的用途:(1)利用其生物可降解性,解决环境污染问题,以保证人类生存环境的可持续发展。通常,对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等3种方法,但这几种方法都有其弊端。(2)利用其可降解性,用作生物医用材料。目前,我国一年约生产3000多亿片片剂与控释胶囊剂,其中70%以上是上了包衣的表皮,其中包衣片中有80%以上是传统的糖衣片,而国际上发达国家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片,因此,我国的片剂制造水平与国际先进水平有很大的差距。国外片剂和薄膜衣片多采用羟丙基甲纤维素,羟丙纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、羟甲基纤维素钠、微晶纤维素、羟甲基淀粉钠等。
1 生物可降解高分子材料的含义及降解机理
生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下,能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。生物可降解的机理大致有以下三种方式:生物的细胞增长使物质发生机械性破坏;微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用,即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为,高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先,微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合,通过水解切断高分子链,生成分子量小于500的小分子量的化合物;然后,降解的生成物被微生物摄入人体内,经过种种的代谢路线,合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量,最终都转化为水和二氧化碳。因此,生物可降解并非单一机理,而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用,相互促进的物理化学过程。到目前为止,有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外,高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外,还与材料温度、酶、PH值、微生物等外部环境有关。
2 生物可降解高分子材料的类型
按材料来源,生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类,有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。
2.1 微生物生产型
通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖,具有生物可降解性,可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。
2.2 合成高分子型
脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低,强度及耐热性差,无法应用。芳香族聚酯(PET)和聚酰胺的熔点较高,强度好,是应用价值很高的工程塑料,但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺)制成一定结构的共聚物,这种共聚物具有良好的性能,又有一定的生物可降解性。
2.3 天然高分子型
自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子,这些高分子可被微生物完全降解,但因纤维素等存在物理性能上的不足,由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求,因此,它大多与其它高分子,如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共同混制。
2.4 掺混型
在没有生物可降解的高分子材料中,掺混一定量的生物可降解的高分子化合物,使所得产品具有相当程度的生物可降解性,这就制成了掺合型生物可降解高分子材料,但这种材料不能完全生物可降解。
3 生物可降解高分子材料的研发
3.1 传统方法
传统利用生物可降解高分子材料的方法主要包括:天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。(1)天然高分子的改造法。通过化学修饰和共混等方法,对自然界中存在大量的多糖类高分子,如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性,可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足,但一般不易成型加工,而且产量小,限制了它们的应用。②化学合成法。模拟天然高分子的化学结构,从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物,这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻,副产品多,工艺复杂,成本较高。(2)微生物发酵法。许多生物能以某些有机物为碳源,通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难,且仍有一些副产品。
3.2 酶促合成
用酶促法合成生物可降解高分子材料,得益于非水酶学的发展,酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质,并拥有了催化一些特殊反应的能力,从而显示出了许多水相中所没有的特点。
3.3 酶促合成法与化学合成法结合使用
酶促合成法具有高的位置及立体选择性,而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量,因此,为了提高聚合效率,许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料。
4 结语
室内设计是结合了艺术与技术的综合性的工程,他不仅需要规范标准的设计工艺,也追求着有创造力的设计理念和设计思想。因为材料是一种能将艺术形式与设计融合到一体的介质,室内所用的材料全部都是设计的现实支撑,创新型的不仅仅是材料使用方面的巨大的进步,更是整个设计的理念的推动力。
1高分子材料的概况
材料从大意上来说是对于室内设计中所应用的物质的整体称呼,并且不被形态,颜色以及材料所牵制。不管是宏观下的世界当中的物质的特征,比如:硬度,气味,色彩以及熔点等,还是在微观的角度来看物质的组成,结构等相关因素,室内设计对于材料的考虑都是比较整体而且全面的。与此同时,设计材料的创新和发展也可以推动设计的理念创新,高分子材料是整个材料科学在近代当中取得的较大的进步,对各个相关的领域都有着不可置疑的推动作用,人们对于设计在室内的要求是会越来越高的也是永无止境的,高分子材料也正是因为这样才得以存在。
2材料,艺术以及技术在室内设计当中的统一性
室内设计的中心思想就是创造出实用性与艺术的审美完美结合的居住环境,一并实现。创造力是没有止境的但是室内设计的实用性对于平衡技术与艺术的结合,对于设计师的技能要求比较高,室内设计以建筑物为主要的载体,虽然建筑工程对于理论非常的完善,但是对于技术性与艺术性在室内设计当中并没有形成一套完善的体系。因为技术性和艺术性在室内设计当中都在一些方面依托于材料的应用,所以以材料为整体切入点研究技术与艺术相统一并且应用于室内设计当中。
3高分子材料应用于室内设计当中
对于人类文明史的划分,相对具有代表性的就应该是据物资资料来进行相应的历史划分了,正因为这样,材料也就是物质资料生产水平的直接体现形式。在整个的建筑工程发展历史当中,因为建筑材料的使用有所不同导致东西方的建筑有着很大的差异,室内设计的风格大有不同。在东方文明当中将会以木材作为建筑当中的基本材料来使用,木质材料作为设计的基本依托,由此来渐渐的产生出梁架变换的内部设计的模式,例如:架,格,屏风以及隔扇等。而且因为木质材料具有强大的可加工性,渐渐的引发建筑变成了精于追求自然,技艺等显著的设计风格在室内设计当中。对于西方文明,大多数用石质为基础的材料,渐渐的形成出厚重感独特的加工特性,和融合了雕塑艺术的西方建筑以及室内设计多有的装饰手段,以厚重,宏大以及精美的雕刻艺术为主要的设计风格。正因为这样,在建筑领域当中的室内设计就是通过用材料把建筑设计的艺术性和其建筑艺术的实用性相互捆绑,从某一个角度来看,材料决定着室内实际与建筑工艺的发展方向,以及艺术风格。对于高分子材料而言,基于其本身的材料建筑的特性与室内设计的发展也表现出了鲜明的时代的特征。
4结束语
高分子材料有着质量较轻,容易加工,成本较低等多种优点,同时还有着各种各样的特性及功能。光电来转化高分子的材料可以用于室内的光线或者电力的供应;仿生的高分子材料更加可以应用于满足人们的生活当中的力学,洁净,以及热血方面的需求;环境敏感性的高分子材料也可以充分利用与环境的改变,未来还会有着更多的高分子材料的出现,以及目前已经应用的高分子材料的特性也会更加的完善。以塑料为高分子材料的代表当做现代建筑当中的主要材料,是因为高分子材料在室内设计当中的应用分析以及产生的重要作用。一塑料为载体的材料合成技术可能将是室内设计领域的新的发展方向。在这个新技术不断出现的时代,材料将是室内设计与艺术的审美的一种重要的融合媒介。特别是对于室内设计的领域当中对于设计思想变革产生的巨大影响的材料,高分子材料。高分子材料的影响力,优越性和发展的趋势有着极其重要的意义。
参考文献
[1]李进.室内设计中现成品材料的运用与研究[D].北京:中央美术学院,2008.
[2]马素德,宋国林,樊鹏飞,等.相变储能材料的应用及研究进展[J].高分子材料科学与工程,2010,26(8):161~164.