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中图分类号:O471 文献标识码:A 文章编号:
引言
自然界中的物质,根据其导电性能的差异可划分为导电性能良好的导体(如银、铜、铁等)、几乎不能导电的绝缘体(如橡胶、陶瓷、塑料等)和半导体(如锗、硅、砷化镓等)。半导体是导电能力介于导体和绝缘体之间的一种物质。它的导电能力会随温度、光照及掺入杂质的不同而显著变化,特别是掺杂可以改变半导体的导电能力和导电类型,这是其广泛应用于制造各种电子元器件和集成电路的基本依据。
一、半导体材料的概念与特性
当今,以半导体材料为芯片的各种产品普遍进入人们的生活,如电视机,电子计算机,电子表,半导体收音机等都已经成为我们日常所不可缺少的家用电器。 半导体材料为什么在今天拥有如此巨大的作用, 这需要我们从了解半导体材料的概念和特性开始。
半导体是导电能力介于导体和绝缘体之间的一类物质,在某些情形下具有导体的性质。 半导体材料广泛的应用源于它们独特的性质。 首先,一般的半导体材料的电导率随温度的升高迅速增大,各种热敏电阻的开发就是利用了这个特性;其次,杂质参入对半导体的性质起着决定性的作用,它们可使半导体的特性多样化,使得 PN 结形成,进而制作出各种二极管和三极管;再次,半导体的电学性质会因光照引起变化,光敏电阻随之诞生;一些半导体具有较强的温差效应,可以利用它制作半导体制冷器等; 半导体基片可以实现元器件集中制作在一个芯片上,于是产生了各种规模的集成电路。 这种种特性使得半导体获得各种各样的用途, 在科技的发展和人们的生活中都起到十分重要的作用。
二、几种主要半导体材料的发展现状与趋势
(一)硅材料
硅材料是半导体中应用广泛的一类材料,目前直径为8英寸(200mm)的Si单晶已实现大规模工业生产,基于直径为12英寸(300mm)硅片的集成电路(IC's)技术正处在由实验室向工业生产转变中。18英寸重达414公斤的硅单晶和18英寸的硅园片已在实验室研制成功,直径27英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。
从进一步提高硅IC'S的速度和集成度看,研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。另外,SOI材料,包括智能剥离(Smart cut)和SIMOX材料等也发展很快。目前,直径8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在开发中。
(二)GaAs和InP单晶材料
GaAs和InP与硅不同,它们都是直接带隙材料,具有电子饱和漂移速度高,耐高温,抗辐照等特点;在超高速、超高频、低功耗、低噪音器件和电路,特别在光电子器件和光电集成方面占有独特的优势。
(三)半导体超晶格、量子阱材料
半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术(MBE,MOCVD)的新一代人工构造材料。它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想,出现了“电学和光学特性可剪裁”为特征的新范畴,是新一代固态量子器件的基础材料。GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED发光器件和有关纳米硅的Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。我国早在1999年,就研制成功980nm InGaAs带间量子级联激光器,输出功率达5W以上;2000年初,法国汤姆逊公司又报道了单个激光器准连续输出功率超过10瓦好结果。最近,我国的科研工作者又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究,这是一种具有高增益、极低阈值、高功率和高光束质量的新型激光器,在未来光通信、光互联与光电信息处理方面有着良好的应用前景。
(四)一维量子线、零维量子点半导体微结构材料
基于量子尺寸效应、量子干涉效应,量子隧穿效应和库仑阻效应以及非线性光学效应等的低维半导体材料是一种人工构造(通过能带工程实施)的新型半导体材料,是新一代微电子、光电子器件和电路的基础。它的发展与应用,极有可能触发新的技术革命。
目前低维半导体材料生长与制备主要集中在几个比较成熟的材料体系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在纳米微电子和光电子研制方面取得了重大进展。俄罗斯约飞技术物理所MBE小组,柏林的俄德联合研制小组和中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子点激光器,工作波长lμ蘭左右,单管室温连续输出功率高达3.6~4W。1.5 宽带隙半导体材料宽带隙半导体材料主要指的是金刚石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶体等,特别是SiC、GaN和金刚石薄膜等材料,因具有高热导率、高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等特点,成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路的理想材料;在通信、汽车、航空、航天、石油开采以及国防等方面有着广泛的应用前景。另外,III族氮化物也是很好的光电子材料,在蓝、绿光发光二极管(LED)和紫、蓝、绿光激光器(LD)以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛的应用前景。随着1993年GaN材料的P型掺杂突破,GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点。
三、半导体材料发展的几点建议
GaAs、InP等单晶材料同国外的差距主要表现在拉晶和晶片加工设备落后,没有形成生产能力。相信在国家各部委的统一组织、领导下,并争取企业介入,建立我国自己的研究、开发和生产联合体,取各家之长,分工协作,到2010年赶上世界先进水平是可能的。要达到上述目的,到“十五”末应形成以4英寸单晶为主2-3吨/年的SI-GaAs和3-5吨/年掺杂GaAs、InP单晶和开盒就用晶片的生产能力,以满足我国不断发展的微电子和光电子工业的需求。到2010年,应当实现4英寸GaAs生产线的国产化,并具有满足6英寸线的供片能力。发展超晶格、量子阱和一维、零维半导体微结构材料。
(一)超晶格、量子阱材料
从目前我国国力和我们已有的基础出发,应以三基色(超高亮度红、绿和蓝光)材料和光通信材料为主攻方向,并兼顾新一代微电子器件和电路的需求,加强MBE和MOCVD两个基地的建设,引进必要的适合批量生产的工业型MBE和MOCVD设备并着重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基蓝绿光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料体系的实用化研究是当务之急,争取在“十五”末,能满足国内2、3和4英寸GaAs生产线所需要的异质结材料。到2010年,每年能具备至少100万平方英寸MBE和MOCVD微电子和光电子微结构材料的生产能力。达到本世纪初的国际水平。
宽带隙高温半导体材料如SiC,GaN基微电子材料和单晶金刚石薄膜以及ZnO等材料也应择优布点,分别做好研究与开发工作。
(二)一维和零维半导体材料的发展设想
基于低维半导体微结构材料的固态纳米量子器件,目前虽然仍处在预研阶段,但极其重要,极有可能触发微电子、光电子技术新的革命。低维量子器件的制造依赖于低维结构材料生长和纳米加工技术的进步,而纳米结构材料的质量又很大程度上取决于生长和制备技术的水平。因而,集中人力、物力建设我国自己的纳米科学与技术研究发展中心就成为了成败的关键。具体目标是,“十五”末,在半导体量子线、量子点材料制备,量子器件研制和系统集成等若干个重要研究方向接近当时的国际先进水平;2010年在有实用化前景的量子点激光器,量子共振隧穿器件和单电子器件及其集成等研发方面,达到国际先进水平,并在国际该领域占有一席之地。可以预料,它的实施必将极大地增强我国的经济和国防实力。
结束语
随着信息技术的快速发展和各种电子器件、 产品等要求不断的提高, 半导体材料在未来的发展中依然起着重要的作用。 在经过以 Si、GaAs 为代表的第一代、第二代半导体材料发展历程后,第三代半导体材料的成为了当前的研究热点。 我们应当在兼顾第一代和第二代半导体发展的同时, 加速发展第三代半导体材料。 目前的半导体材料整体朝着高完整性、高均匀性、大尺寸、薄膜化、集成化、多功能化方向迈进。 随着微电子时代向光电子时代逐渐过渡, 我们需要进一步提高半导体技术和产业的研究,开创出半导体材料的新领域。 相信不久的将来,通过各种半导体材料的不断探究和应用,我们的科技、产品、生活等方面定能得到巨大的提高和发展!
参考文献
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中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2014)01(c)-0001-02
随着新型材料的不断涌现,各生产、加工行业对其各项性能的关注程度也大大提升,其中针对半导体材料光催化性能的研究也越来越多。氧化锌作为光催化剂有着价格实惠、无毒、高效等优点,虽然其催化机理与氧化钛相似,但是氧化锌光催化剂的吸光效率更好,因此有可能会成为取代氧化钛的新型光催光剂。
氧化锌自然条件下,氧化锌主要以纤锌矿的结构形式存在,其光电性能、电磁波吸收能力以及热稳定性都非常好,在压电传感器、紫外光发射器、显示器、导电薄膜、表面波吸收以及太阳能电池等方面都有着非常广泛的应用,是一种应用潜力很大的新型半导体材料。在对太阳能开发力度不断加大的未来,半导体材料的发展空间更大。
1 半导体光催化的机理、特点
1.1 半导体光催化的机理
在半导体中,未被占的高能导带以及被占的低能价带组成了其能带结构,由于价带和导带处于分离状态,它们之间的能级距离就叫做带隙宽度。半导体的这种结构就是其光特性的基础,当与半导体带隙宽度匹配的光波照射半导体光催化剂时,价带电子就会吸收光的能量而发生跃迁,直接跨过能级距离跃迁到导带上去,价带就会因此出现空穴,引起光电子和空穴的竞争。当它们分离时,能够运动到半导体表面,能量匹配的电子就会被空穴捕获使得空穴具有强氧化性,而电子本身就具有较强的还原性,因此半导体内部就产生了电子对。
1.2 半导体光催化的特点
首先,半导体所使用的光催化剂的污染小,并且没有毒性,催化效率高;其次,半导体光催化几乎没有选择性,因此适用范围较广,降解效率与除净度都比较高。在光催化过程中能将大部分有机污染物氧化,产生水、二氧化碳以及无机盐等无害物质;再次,半导体的光催化反应一般在室温条件下进行,条件温和并且操作简单;最后,半导体光催化技术除了可以利用紫外光,也可以利用太阳光进行反应。在太阳的照射下,半导体催化剂可以将太阳光吸收并转化为化学能或者电能,而由于太阳能取之不尽用之不竭的特点,半导体光催化技术的开发与应用也有了更加广阔的空间。
2 氧化锌纳米半导体材料包覆材料的制备方法
氧化锌纳米半导体材料的准备方法主要有两种,分别是草酸沉淀法和柠檬酸络合法。
(1)草酸沉淀法制备氧化锌纳米半导体材料。
将浓度为0.5 mol/L的硝酸锌溶液置于烧杯中,然后将锌离子与草酸物质量之比为1.0∶1.5的草酸溶液加入其中,产生白色沉淀以后继续搅拌2 h,然后对沉淀进行分离、洗涤以及干燥操作,并在500 ℃的温度下煅烧1 h,就可以得到氧化锌试样,将其记为试样A。
(2)柠檬酸络合法制备氧化锌纳米半导体材料。
将浓度为0.5 mol/L的硝酸锌溶液置于烧杯中,然后将锌离子与柠檬酸物质量之比为1.0∶1.5的柠檬酸溶液加入其中,然后再加入适量的乙二醇,搅拌溶液让其均匀分散,之后将其置于超声波中进行超声分散半个小时,形成均匀的溶胶,接着在80 ℃的恒温下让溶胶转变为凝胶。将凝胶状态的混合物置于100 ℃的烤箱中加热变成干凝胶,然后将其研碎,并在500 ℃的温度下煅烧一个小时,所得到的氧化锌试样记为B。
3 氧化锌纳米半导体材料包覆材料的光催化性能研究
纳米材料由于粒径非常小,因此空穴和电子从半导体内部跃迁到表面的时间更短,产生光电子流的速度就更快。此外,半导体材料的比表面积较大,因此催化剂的吸附性能会更好。因此猜测,纳米半导体材料具有非常好的光催化效果。以下通过实验的方法对其光催化性进行验证。
3.1 实验过程
为了研究氧化锌的光催化性能,我们还需要将其置于光催化反应器上进行实验。首先将15 mg氧化锌催化剂加入到50 ml质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中,置于超声波中进行超声分散,15 min以后放到暗处搅拌大约10 min左右时间,让氧化锌催化剂与染料充分混合并达到吸附与脱附平衡。然后打开光催化反应器的高压泵灯,每间隔一定时间就取一次样。取来的试样首先进行离心,然后利用分光计测定其吸光度,在吸光度基础上计算甲基橙溶液的降解率。此外,为了突出实验效果,还需要进行一组仅有光照以及在暗处加入氧化锌催化剂的对比实验,并在溶液光催化降解以后进行可见光吸收光谱测试。
3.2 实验结果以及光催化性能分析
由图1、图2我们可以知道,没有光照时甲基橙的降解率非常低,也就说明在无光照条件下,氧化锌的催化性能比较差。在仅有光照的情况下,甲基橙几乎没有降解率,而在既有光照也有光催化剂的情况下,甲基橙的降解率明显升高。并且图中显示,光照时间为30 min时,试样A的甲基橙降低率在94.36%,而试样B的降解率则为81.75%。这说明氧化锌催化剂对甲基橙的降解作用属于光降解,并且催化活性非常好。草酸沉淀法制备得到的氧化锌颗粒由于粒径较小,并且中间部分空心,比表面积更大,因此光催化性能更好。
4 结语
在时代的发展以及科学技术的进步下,研究新型材料来满足人们不断上升的各种需求已经是一项非常重要的时代性课题。而随着能源危机的出现,世界各国均已开始投入对太阳能的开发与利用研究工作中。在这样的发展形势下,研究新型纳米半导体材料及其光催化性能对于缓解能源危机有着重要意义。氧化锌作为一种新型纳米半导体材料,有着非常多的应用优势,开发潜力非常大。其制备方法主要有草酸沉淀法以及柠檬酸络合法,通过实验我们知道,氧化锌催化剂的催化活性非常好,并且两种氧化锌半导体的制备方法中,草酸沉淀法不仅操作简单,催化效率也更好。
参考文献
[1] 禹崇菲.新型纳米BiVO_4的制备、表征及其光催化性能研究[D].河南师范大学,2013.
中图分类号:G642.0 文献标志码:A 文章编号:1674-9324(2017)04-0169-02
一、引言
当代半导体产业已成为关系到国民经济和国家信息安全的重要战略性产业。与日本、美国等发达国家相比,在电子信息领域,我国与其尚存在一定的差距。在过去的几十年中,半导体科学和其他相关学科的快速发展,半导体器件在多个领域的广泛应用,对我国今后半导体材料及器件的基础教育提出了更高的要求。《半导体材料及器件》是能源与电子材料方向本科生的一门专业课,在半导体物理学知识的基础上,将光电子器件和微电子器件结合起来,全面系统地讲述了半导体物理的基础知识以及典型的半导体器件的工作原理及工作性能。《半导体材料及器件》课程涉及一部分的物理知识,需要学生有一定程度的物理基础;并且,面对各种器件复杂的工作原理,在教学时学生常会感到枯燥乏味,抽象难懂,从《半导体材料及器件》的课堂教学及学生的整体反映来看,学生对本课程的热情低,课堂效果差。因此,为了提高教学质量,培养出满足产业发展和市场需求,具备自主创新能力的人才,对《半导体材料及器件》课程进行教学改革。
二、课程开设的目的和意义
材料的发展在前沿新技术、新科技的研发中起到了重要作用。其中,照明、通信、电子领域产业的发展很大程度上依赖于半导体材料的发展与应用。《半导体材料及器件》课程将理论与应用联系了起来,《半导体材料及器件》课程的开设不仅有利于学生更好的学习理论知识,而且可以根据理论理解相应器件的工作原理,从而更准确、更清晰的了解、使用光电子器件和微电子器件。相对光电子技术而言,发展较成熟的微电子技术已经应用到各个领域。微电子技术与其他学科结合诞生的新学科也成为重要的发展方向。因此,要求半导体材料及器件方向培养的学生能适应这种跨学科、多学科结合发展的需求。
三、教学改革的措施
1.教学内容的建设。传统的直接对教学内容进行讲解,很难调动学生的兴趣,容易使学生感到内容枯燥,引起学生的反感情绪,不利于教学质量的提高。因此,在绪论部分对半导体材料的发展历史以及半导体材料及器件在生活生产中的广泛应用进行系统介绍,消除学生对半导体材料及器件的陌生感,提高学生对半导体材料的认识,引发学习兴趣。并且,传统的教学方式偏重于对理论知识和原理的学习,对新知识如何在实际的研究和生产工作中加以应用则涉及的较少,增加应用型知识的教授是我校《半导体材料及器件》教学改革重点实施的方面。基于此,考虑到实验课程是本科生动手实践很好的机会,但过程中难免会遇到问题,在授课时对授课内容对应部分的实验问题进行详细讲解,不仅可以激发学生的探索能力,而且在实践的基础上学生能更充分的理解知识。我校《半导体材料及器件》课程结合了半导体材料和半导体器件两方面,半导体器件方面又分为光电子器件和微电子器件两部分。现有的教材或侧重讲半导体材料,或侧重讲半导体器件,且所讲内容深浅程度不一,我校师生根据多年的教学实践情况,编写了一本难度适中、适合我校本科生学习的教材,本科生使用此教材学习半导体材料和光电子器件的知识,而微电子器件部分则采用标准教材。
2.教师队伍的配置。高水平的、稳定的教学队伍是提高教学质量的人才保障。针对材料科学与工程专业的发展现状,教学队伍实行“以老带新、新进”的发展方式。为青年教师配备经验丰富的教授,对青年教师进行指导,负责教学经验传授和教学质量监控,通过资深教授的帮助和带领作用,提高青年教师的专业水平和教学能力。近几年,学院专业先后吸收了几位年轻的博士,为课堂教学和科研工作注入了新鲜血液。青年教师与本科生更具有共同语言,更容易相处和获得学生的认可,所讲授的知识更容易被学生理解,课堂教学质量有明显提高。经过近几年的改革发展,我院积极开拓引进人才的途径,每个月都会邀请相关学科的学者来我院讲学,开拓学生的视野,扩充学生的知识,同时,教师积极与各兄弟院校本专业教师交流学习,通过不断地“走出去”与“走进来”,形成了一支综合实力强的教学队伍。
3.教学方法改革。课堂教学要求教师在有限的时间内讲完规定的知识,因此,常常会产生“满堂灌”、“填鸭式”的教学模式。在这种模式下,学生接受理解的知识非常有限,甚至会慢慢对本门学科失去学习兴趣,使学生被迫学习。在教学实践中,要改变这种错误的教学模式,需要教师对本学科有一个明确地把握。《半导体材料及器件》是一个涉及知识广泛且理论与实践并重的交叉学科,要求教师在授课时做到“有粗有细”,对工业生产中常用到的知识做到精讲、细讲,对难以理解的深奥理论可以略讲,减小学生的听课负担。面对抽象的理论原理,器件原理制作成动画,利用多媒体设备进行讲解能提高听课质量。《半导体材料及器件》学科的理论知识抽象难懂,在有一定半导体材料及器件知识的基础上进行实践参观,走出课堂,走向企业,通过参观学习和教师在参观现场的讲解,不仅可以帮助学生加深理解课堂上学习的内容,而且有利于理论知识与实际生产情况的统一,激发学生的学习兴趣。教师可在参观后提出相关问题,留给学生分组讨论,然后由学生做成PPT在课堂上讲解,由其他组的同学进行提问,调动全体同学,使学生成为课堂的主体,培养学生的分析能力和团结合作精神。学期考核时,提高平时成绩占总成绩的比例并提前告知学生,激发学生平时课堂和实践学习的积极性,使教学取得更好的效果。
四、改革特色
改革降低了课程的学习难度,减轻了学生的学业负担,但更注重应用型知识的教学、学生自主学习能力和分析问题能力的培养。“授人以鱼不如授人以渔”,面对半导体材料及器件方面知识快速的更新,掌握学习方法才能在这个领域有更好的发展。将半岛体光电子器件和半导体微电子器件单独来讲,便于进行器件原理和应用的对比和联系,对二者进行有机的结合。通过对授课内容进行调整和丰富,对教学方法进行创新性的改革,实现本科生理论知识程度与实际应用能力的共同提高,培养具备实践能力、分析能力和创新能力的跨学科综合性人才。
五、结语
结合《半导体材料及器件》课程的教学实践和半导体产业的发展现状,从实际情况出发,本文对《半导体材料及器件》课程的授课内容、教师队伍配备和教学方法进行了改革和创新,希望能够增强学生的学习兴趣,提高课堂教学质量,提升学生的分析能力,培养出与时俱进,具有自主学习能力和科研、实践能力的综合型人才,满足科学研究和社会生产的需求。
参考文献:
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The Teaching Reform and Practice for "Semiconductor Materials" and Devices Course
DUAN Li,ZHANG Ya-hui,FAN Ji-bin,YU Xiao-chen,ZHANG Yan,CHENG Xiao-jiao,HE Feng-ni
OTFT的研究历程
OTFT迁移率和开关电流比是其两个重要的参数:晶体管的迁移率越大,实际运作速度越快;开关电流比越大,所驱动的器件的对比度越好。
1980年年初,人们将有机半导体聚噻吩引入晶体管中,开创了有机薄膜晶体管的研究。但令人遗憾的是当时器件的迁移率只有1×10-5 cm2/V•s,工作频率只有1 Hz左右,开关电流比102~103。在近20年的研究过程中,为提高器件的载流子迁移率、工作频率和降低驱动电压,人们在寻找新的有机材料、改进器件结构和制备工艺等方面进行了大量的工作。
1997年,人们利用并五苯作为有机材料采用层积法制作的有机薄膜场晶体管的迁移率达到了0.7 cm2/V•s,开关电流比为1×108,这足以和无定形硅薄膜晶体管(迁移率0.5 cm2/V•s,开关电流比为1×108)相媲美。2000年,Bell实验室的J.H.Schon等人利用并四苯单晶作有源层,利用双场效应制成有机电注入激光器,在室温下器件的载流子迁移率达到2 cm2/V•s,低温下可达到1×103~1×105 cm2/V•s,开辟了新的有机器件的研究领域。2001年,贝尔实验室的科学家利用高纯的并五苯单晶使载流子迁移率达到3.2 cm2/V•s,开关电流比达到1×109,工作频率达到700 kHz~11 MHz。
聚合物材料中,六噻吩是目前发现的迁移率最高的有机材料,利用做有机半导体制作的OTFT中,电子和空穴的迁移率分别达到0.7 cm2/V•s和1.1 cm2/V•s。1994年,利用打印法制备了全聚合物的OTFT,得到的晶体管载流子迁移率达到0.06 cm2/V•s,为OTFT的廉价和大面积制备打下了基础。最近,剑桥大学和爱普生公司利用喷墨打印法,采用由于亲水性和疏水性而产生自组织化特性的聚合物P3HT制成晶体管,器件的电极都为高分子材料,沟道长度达5~10 mm,载流子迁移率达到0.02~0.1 cm2/V•s,开关电流比达到1×105,工作频率达到250 Hz。这使得有机薄膜场效应晶体管的低成本、批量生产成为可能。目前,器件的载流子迁移率可达到1 cm2/V•s,开关电流比达到1×107。
OTFT的制作工艺
从制作方式来区分,OTFT有真空沉淀和溶液处理两种方式。
真空沉淀技术一般用于有机小分子材料,经常使用的方法有两种:一种是热蒸镀;另一种是气相沉淀。其中,热蒸镀是将有机材料置于坩锅中,加热至材料的升华温度,使得材料在基板上沉淀。利用真空蒸镀制备有机器件是目前最广泛使用的工艺。有机材料的纯度对于晶体的生长有相当大的影响,为了提高纯度,可以使用热梯度法。
而气相沉淀与热蒸镀最大的差别在于利用惰性气体为媒介气体,将有机蒸汽带到基板上。并且基板摆放也与热蒸镀相反,基板位于腔体下方,有机蒸汽经过蒸汽喷头由下而上至基板。
溶液处理方式可用于聚合物和可溶解的有机小分子,包括旋转涂布和喷墨打印等方法。旋转喷涂是将有机材料溶于有机溶剂,均匀地涂在基板上,经过高速旋转形成有机薄膜。溶液的浓度和旋转的速度影响有机薄膜的厚度和均匀性。印刷技术包括屏幕打印、喷墨打印和接触打印等方法。国际上,已有多个实验室用印刷技术制备有机薄膜晶体管,其中研制印刷用试剂是关键,各种有机半导体或绝缘体都可按某种花样图案,一层一层地印制在柔性衬底上,最后成为一个完整有机薄膜晶体管。目前,研究集中在打印技术方面,其线宽可小于1 μm。其中喷墨打印法就是像打印机打字一样将有机打印到衬底材料上。用喷墨打印头制备的有机晶体管阵列的级延迟小于40 μs,虽无法和硅器件相比,但已经取得了很大进展。这项技术的发展为大规模、大尺寸产品生产提供了工艺方法。
OTFT的材料
OTFT最关键的技术之一是有机半导体材料。有机薄膜晶体管对所用的有机半导体材料有着特殊的要求:高迁移率、低本征电导率。高迁移率是为了保证器件的开关速度,低本征电导率是为了尽可能地降低器件的漏电流,从而提高器件的开关比,增加器件的可靠性。
按照材料传输载流子电荷的不同,可分为N型半导体材料和P型半导体材料。N型半导体是指载流子电荷为负,即载流子为电子;P型半导体是指载流子电荷为正,即载流子为空穴。
目前用于有机薄膜晶体管的N型材料主要以富勒烯(C60)为代表。它的电荷迁移率远高于其他N型材料,利用这种材料制备的有机薄膜晶体管的迁移率可以达到0.1 cm2/V•s,开关电流比超过105。其他材料有C70、 四羧酸类材料等,但性能并不理想。同时由于这类N型半导体材料对空气和水比较敏感,所以制备的器件的性能不稳定。
多数有机材料都是P型半导体,包括金属配合物、寡聚材料、聚合物。酞菁类化合物是制备OTFT最早使用的材料,也是常用材料之一。通过取代中间的金属,可以得到各种配位化合物,所制备的器件的迁移率在10-4~10-2 cm2/V•s的范围内。寡聚噻吩是寡聚材料的代表,在OTFT的研究中被大量使用,它可以通过调整分子的结构和长度来控制载流子的传输,也可以通过修饰分子以改善分子的连接形式。曾被使用过的材料有并四苯、并五苯、并六苯、红荧烯和蒽等,其中并五苯所制作的器件的特性是现阶段最优秀的,迁移率超过2 cm2/V•s,开关电流比达到108。聚合物也是较早使用在OTFT中的材料,包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯酚、聚2,5噻吩乙炔等。第一个OTFT所用的半导体材料也是高分子半导体材料,但当时的载流子迁移率只有10-5 cm2/V•s。在人们的不断改进下,聚合物器件性能不断提高,目前利用聚合物半导体材料制备的OTFT的载流子迁移率达到了0.1 cm2/V•s。
除有机半导体材料外,绝缘层材料和电极也对OTFT的性能有重大影响。
由于半导体材料一般沉淀到绝缘层上,因此绝缘层表面的性质对半导体材料成膜的形貌和载流子传输都有重要的影响。按照材料的元素不同,可分为无机绝缘材料和有机绝缘材料。无机材料包括SiO2、SiNx、Al2O3等。与无机材料相比,有机绝缘材料具有工艺简单、成本低廉、可制作在柔性基板上等优点,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)等。对绝缘层表面进行加工和修饰也可以提高器件的性能。
选择金属电极材料的基本原则是电极可以与有机半导体形成很好的能级匹配。对于p型有机半导体材料,要求电极的功函数与材料的HOMO能级之间的势垒较小;而对于n型材料,要求电极的功函数与材料的LOMO能级之间的势垒较小,以减少因势垒存在而导致器件性能下降,提高载流子的注入效率。常用电极材料有金属的铝、金、铂、铬、ITO、石墨等。
OTFT的发展方向
中图分类号:O47文献标识码: A 文章编号:
半导体信息功能材料和器件是信息科学技术发展的物质基础和先导。半导体材料是最重要最有影响的功能材料之一,它在微电子领域具有独占的地位,同时又是光电子领域的主要材料。半导体技术的迅速发展,必将深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式,彻底改变人们的生活方式。
一、几种主流的半导体材料简介
(一)半导体硅材料
硅是当前微电子技术的基础材料,预计到本世纪中叶都不会改变。从提高硅集成电路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)单晶的直径和减小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si发展的总趋势。从进一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。另外,SOI材料,包括智能剥离和SIMOX材料等也发展很快。理论分析指出30nm左右将是硅MOS集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来的物理限制和光刻技术的限制问题,更重要的是将受硅、SiO2自身性质的限制。尽管人们正在积极寻找高K介电绝缘材料(如用Si3N4等来替代SiO2),低K介电互连材料,用Cu代替Al引线以及采用系统集成芯片技术等来提高ULSI的集成度、运算速度和功能,但硅将最终难以满足人类不断的对更大信息量需求。为此,人们除寻求基于全新原理的量子计算和DNA生物计算等之外,还把目光放在以GaAs、InP为基的化合物半导体材料,特别是二维超晶格、量子阱,一维量子线与零维量子点材料和可与硅平面工艺兼容GeSi合金材料等,这也是目前半导体材料研发的重点。
(二)半导体超晶格、量子阱材料
以GaAs和InP为基的晶格匹配和应变补偿的超晶格、量子阱材料已发展得相当成熟,并成功地用来制造超高速、超高频微电子器件和单片集成电路。基于上述材料体系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探测器,红、黄、橙光发光二极管和红光激光器以及大功率半导体量子阱激光器已商品化;表面光发射器件和光双稳器件等也已达到或接近达到实用化水平。目前,研制高质量的1.5μm分布反馈(DFB)激光器和电吸收(EA)调制器单片集成InP基多量子阱材料和超高速驱动电路所需的低维结构材料是解决光纤通信瓶颈问题的关键。另外,用于制造准连续兆瓦级大功率激光阵列的高质量量子阱材料也受到人们的重视。目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作为超薄层微结构材料发展的主流方向,正从直径3英寸向4英寸过渡;生产型的MBE和M0CVD设备已研制成功并投入使用,每台年生产能力可高达3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英、法、美、日等尖端科技公司等都有这种外延材料出售。生产型MBE和MOCVD设备的成熟与应用,必然促进衬底材料设备和材料评价技术的发展。
(三)光子晶体半导体材料及其发展趋势
自然界中的物质,根据其导电性能的差异可划分为导电性能良好的导体(如银、铜、铁等)、几乎不能导电的绝缘体(如橡胶、陶瓷、塑料等)和半导体(如锗、硅、砷化镓等)。
半导体是导电能力介于导体和绝缘体之间的一种物质。它的导电能力会随温度、光照及掺入杂质的不同而显著变化,特别是掺杂可以改变半导体的导电能力和导电类型,这是其广泛应用于制造各种电子元器件和集成电路的基本依据。
下面就其半导体的发展与应用加以介绍。
一、半导体材料的发展
第一代半导体是“元素半导体”,典型如硅基和锗基半导体。其中以硅基半导体技术较成熟,应用也较广泛,一般用硅基半导体来代替元素半导体的名称。
第二代半导体材料是化合物半导体。化合物半导体是以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)和氮化镓(GaN)等为代表,包括许多其它III―V族化合物半导体。这些化合物中,商业半导体器件中用得最多的是砷化镓(GaAs)和磷砷化镓(GaAsP)、磷化铟(InP)、砷铝化镓(GaAlAs)和磷镓化铟(InGaP)。其中砷化镓技术较成熟,应用也较广泛。
二、半导体材料的应用
半导体材料的早期应用:半导体的第一个应用就是利用它的整流效应作为检波器,就是点接触二极管(也俗称猫胡子检波器,即将一个金属探针接触在一块半导体上以检测电磁波)。除了检波器之外,在早期,半导体还用来做整流器、光伏电池、红外探测器等,半导体的四个效应都用到了。从1907年到1927年,美国的物理学家研制成功晶体整流器、硒整流器和氧化亚铜整流器。1931年,兰治和伯格曼研制成功硒光伏电池。1932年,德国先后研制成功硫化铅、硒化铅和碲化铅等半导体红外探测器,在二战中用于侦测飞机和舰船。二战时盟军在半导体方面的研究也取得了很大成效,英国就利用红外探测器多次侦测到了德国的飞机。
今天,半导体已广泛地用于家电、通讯、工业制造、航空、航天等领域。1994年,电子工业的世界市场份额为6910亿美元,1998年增加到9358亿美元。而其中由于美国经济的衰退,导致了半导体市场的下滑,即由1995年的1500多亿美元,下降到1998年的1300多亿美元。经过几年的徘徊,目前半导体市场已有所回升。
三、第二代半导体材料的发展方向
当前化合物半导体产业发展主要体现在以下五个方面。
1.消费类光电子。光存贮、数字电视与全球家用电子产品装备无线控制和数据连接的比例越来越高,音视频装置日益无线化。再加上笔记本电脑的普及,这类产品的市场为化合物半导体产品的应用带来了庞大的新市场。
2.汽车光电子市场。目前汽车防撞雷达已在很多高档车上得到了实用,将来肯定会越来越普及。汽车防撞雷达一般工作在毫米波段,所以肯定离不开砷化镓甚至磷化铟,它的中频部分才会用到锗硅。由于全球汽车工业十分庞大,因此这是一个必定会并发的巨大市场。
3.半导体照明技术的迅猛发展。基于半导体发光二极管(LED)的半导体光源具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保、耐冲击不易破、废弃物可回收,没有污染,可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点,具有重大的经济技术价值和市场前景。特别是基于LED的半导体照明产品具有高效节能、绿色环保优点,在全球能源资源有限和保护环境可持续发展的双重背景下,将在世界范围内引发一场划时代的照明革命,成为继白炽灯、荧光灯之后的新一代电光源,进入到千家万户。目前LED已广泛用于大屏幕显示、交通信号灯、手机背光源等,开始应用于城市夜景美化亮化、景观灯、地灯、手电筒、指示牌等,随着单个LED亮度和发光效率的提高,即将进入普通室内照明、台灯、笔记本电脑背光源、LCD显示器背光源等,因而具有广阔的应用前景和巨大的商机。
4.新一代光纤通信技术。新一代的40Gbps光通信设备不久将会推向市场,代替25Gbps设备投入大量使用。而这些设备中将大量使用磷化铟、砷化镓、锗硅等化合物半导体集成电路。
5.移动通信技术正在不断朝着有利于化合物半导体产品的方向发展。目前二代半(2.5G)技术成为移动通信技术的主流,同时正在逐渐向第三代(3G)过渡。二代半技术对功放的效率和散热有更高的要求,这对砷化镓器件有利。3G技术要求更高的工作频率,更宽的带宽和高线性,这也是对砷化镓和锗硅技术有利的。目前第四代(4G)的概念已明确提出来了。4G技术对手机有更高的要求。它要求手机在楼内可接入无线局域网(WLAN),即可工作到2.4GHz和5.8GHz,在室外可在二代、二代半、三代等任意制式下工作。因此这是一种多功能、多频段、多模式的移动终端。从系统小巧来说,当然会希望实现单芯片集成(SOC),但单一的硅技术无法在那么多功能和模式上都达到性能最优。要把各种优化性能的功能集成在一起,只能用系统级封装(SIP),即在同一封装中用硅、锗硅、砷化镓等不同工艺来优化实现不同功能,这就为砷化镓带来了新的发展前景。
中图分类号:TP332 文献标识码:A 文章编号:1009-2374(2011)31-0056-02
当四探针测试仪的电流探针向被测半导体材料注入电流的时候,被测半导体样品的热平衡状态就被破坏了,而进入了非平衡状态。此时,由于有外界的载流子通过电流源流入被测半导体材料而引起了非平衡过剩载流子的注入,这一现象对半导体材料本身的电阻率会产生一定影响。
一、非平衡载流子的注入
非平衡载流子是半导体中比热平衡时多出的额外载流子。非平衡载流子的注入方法通常有光注入和电注入两种方法。进行薄层电阻的四探针测试时,测试探针上被施加电压或有电流通过,当探针接触被测硅片样品表面就会向样品中注入非平衡载流子。
二、小注入条件
在小注入的条件下,由于注入的过剩载流子浓度的数量级与热平衡状态的多数载流子浓度相比十分有限,所以对于多数载流子而言其浓度的变化量并不明显,但是对于少数载流子来说,由于平衡时本身数量较少,则通过电注入的过剩少子对于总的少子数量的改变就变得不可忽略了。譬如对于n型的被测半导体材料,热平衡时其内部载流子浓度满足n0>p0,通过电注入的过剩电子浓度为δn,过剩空穴浓度为δp,且符合小注入条件,则浓度满足δn=δp
影响。
三、注入的影响分析
对于一个二维的n型半导体薄层样品,从探针这个点电流源注入薄层的少子空穴应该满足二维连续性方程:
(1)
式(1)中,Dp为空穴的扩散系数,μp为空穴的迁移率,τp为过剩空穴的寿命。若忽略少子的扩散运动,则;若注入的过程稳定,则,式(1)可以简化写为:
(2)
探针垂直于被测半导体表面,则电流垂直注入被测样品,以探针注入电流的点为中心,作一个在垂直方向上的封闭的圆柱,根据电流密度与电场满足的关系,可以得到:
(3)
若考虑到样品为无穷大的薄层,以探针为中心作封闭的圆柱面,沿着圆柱的横截面有均匀的电场,则:
(4)
式(4)中d为薄层的厚度,结合(3)和(4)两式可以得到:
(5)
所以有。根据一维空间中少子的分布:
(6)
可以知道,少子空穴在薄层表面二维空间中的分布满足方程:
(7)
式(7)中,,,则式(7)改
写为:
所以,,即,将前面已经求出的带入就可以得到二维空间中少子的分布情况,即:
(8)
四、结果分析
根据上文的分析并结合式(6)和(8),可以看出无穷大薄层半导体中,注入的过剩少子浓度的衰减速度在二维情况下比在一维情况下快的多。图1示出的是一维和二维空间下通过探针注入的过剩少子浓度随距离变化的情况:
图1 过剩少子浓度与距离的关系图
从图1可以看出,当离探针距离为r’ 处注入的少子浓度衰减为其最大值的倍,。
所以由探针注入的过剩少子几乎只存在于以探针为圆心,半径为r’的圆面积范围以内,超过这一距离被测样品中注入的少子浓度明显减少甚至可以忽略不计,所以若被测样品尺寸相对较小则少子注入产生的后果较为明显。
参考文献
中图分类号:O611 文献标识码:A 文章编号:1009-2374(2012)26-0060-02
1 概述
电阻率是半导体材料的重要特性参数之一。微区薄层电阻的均匀性和电学特性受到越来越多的关注,因此这对材料电阻率测量的精度就有了更高的要求。我们通常使用四探针测试仪测量半导体材料的电阻率。造成测试仪测量产生误差的原因有很多方面,如测试环境的影响、探针的问题、测试设备的校准以及被测对象自身的影响等。本文主要分析光照对测量精度的影响。
2 光的吸收
半导体材料通常能强烈地吸收光能,具有数量级约为105cm-1的吸收系数。吸收系数的大小可以反映半导体材料吸收光能的能力,通常用α来表示。材料吸收光的能力常常与入射光子能量有关。若外界有稳定的一定波长的光照作用在被测硅片表面,半导体材料吸收光辐射能量,从而导致价带中的电子获得足够能量从价带跃迁到导带,在价带中留下空穴,这样在半导体中产生了电子-空穴对,这个过程也被称为本征吸收。要使半导体材料发生本征吸收,入射光子的能量需要满足hν≥Eg的条件,否则电子的跃迁则不能发生。被测硅片样品对不同能量的光子的吸收能力是不同的。图1所示的是硅材料的吸收系数α和入射光子能量hν之间的关系。
3 测试条件
测试所用样品的外延层和衬底之间要有pn结隔离,或者外延层的电阻率要比衬底的电阻率小得多。测试仪探针的导电性能要好,与被测材料的接触电势差要小,同时,探针的位置要固定,防止探针游移。
在测量过程中,电流源提供的电流的相对变化不能超过0.05%。工作电流的选择主要取决于被测样品的电阻率大小。如果选取的工作电流过小,则测量电压的难度将提升;选取较大的工作电流可以测得较高的电压值,这可以提高测量的精确性,但是工作电流过大会使得被测样品发热,样品的电阻率随之发生变化,这又降低了测量的精度。所以为了选取合适的工作电流,需要先获得被测样品的I-V特性关系,根据I-V关系将工作电流控制在线性较好的范围内,这样被测样品的电阻率就不会随着电流的变化有过大变化,测量的精度可以得到保证。
一般来说,对于具有较大电阻率的样品,工作电流要选得小一些,而电阻率较小的样品则工作电流可以选得大一些。而在确保电流和电压有足够测量精度的前提下,工作电流应当尽可能选得小一些。
5 光照对测试结果影响的分析
6 结语
总体而言,随着入射光子能量的增加,硅样品的吸收系数逐渐增大,即表示材料对光子能量较大或频率较大的光吸收能力较强。当入射的光子能量较大,被测硅样品越能吸收入射光的能量,这样则能产生越多的光生载流子,从而使被测样品的电导率升高,电阻率和方块电阻减小,这样就使得电阻率实际的测量值越偏离标称值。当入射光子能量较小或频率较小时,情况则正好相反。另外当入射光频率一定,光强越强产生的光生载流子也越多,也可以使被测样品的实测电阻值小于标称值。正因为在实际测量时,半导体样品不可避免地会处在一定光照条件下,测量过程中光照条件不一样就会使测量电阻率出现的测量误差有所差异。
参考文献
[1] 宗祥福,李川.电子材料实验[M].上海:复旦大学出版社,2004.
[2] 刘恩科,朱秉升,罗晋生,等.半导体物理学(第四版)[M].北京:国防工业出版社,1994.
1半导体材料的战略地位
上世纪中叶,单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功,导致了电子工业革命;上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明,促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业,使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功,彻底改变了光电器件的设计思想,使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用,将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路,必将深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式,彻底改变人们的生活方式。
2几种主要半导体材料的发展现状与趋势
2.1硅材料
从提高硅集成电路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)单晶的直径和减小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si发展的总趋势。目前直径为8英寸(200mm)的Si单晶已实现大规模工业生产,基于直径为12英寸(300mm)硅片的集成电路(IC‘s)技术正处在由实验室向工业生产转变中。目前300mm,0.18μm工艺的硅ULSI生产线已经投入生产,300mm,0.13μm工艺生产线也将在2003年完成评估。18英寸重达414公斤的硅单晶和18英寸的硅园片已在实验室研制成功,直径27英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。
从进一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。另外,SOI材料,包括智能剥离(Smartcut)和SIMOX材料等也发展很快。目前,直径8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在开发中。
理论分析指出30nm左右将是硅MOS集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来的物理限制和光刻技术的限制问题,更重要的是将受硅、SiO2自身性质的限制。尽管人们正在积极寻找高K介电绝缘材料(如用Si3N4等来替代SiO2),低K介电互连材料,用Cu代替Al引线以及采用系统集成芯片技术等来提高ULSI的集成度、运算速度和功能,但硅将最终难以满足人类不断的对更大信息量需求。为此,人们除寻求基于全新原理的量子计算和DNA生物计算等之外,还把目光放在以GaAs、InP为基的化合物半导体材料,特别是二维超晶格、量子阱,一维量子线与零维量子点材料和可与硅平面工艺兼容GeSi合金材料等,这也是目前半导体材料研发的重点。
2.2GaAs和InP单晶材料
GaAs和InP与硅不同,它们都是直接带隙材料,具有电子饱和漂移速度高,耐高温,抗辐照等特点;在超高速、超高频、低功耗、低噪音器件和电路,特别在光电子器件和光电集成方面占有独特的优势。
目前,世界GaAs单晶的总年产量已超过200吨,其中以低位错密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生长的2-3英寸的导电GaAs衬底材料为主;近年来,为满足高速移动通信的迫切需求,大直径(4,6和8英寸)的SI-GaAs发展很快。美国莫托罗拉公司正在筹建6英寸的SI-GaAs集成电路生产线。InP具有比GaAs更优越的高频性能,发展的速度更快,但研制直径3英寸以上大直径的InP单晶的关键技术尚未完全突破,价格居高不下。
GaAs和InP单晶的发展趋势是:
(1)。增大晶体直径,目前4英寸的SI-GaAs已用于生产,预计本世纪初的头几年直径为6英寸的SI-GaAs也将投入工业应用。
(2)。提高材料的电学和光学微区均匀性。
(3)。降低单晶的缺陷密度,特别是位错。
(4)。GaAs和InP单晶的VGF生长技术发展很快,很有可能成为主流技术。
2.3半导体超晶格、量子阱材料
半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术(MBE,MOCVD)的新一代人工构造材料。它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想,出现了“电学和光学特性可剪裁”为特征的新范畴,是新一代固态量子器件的基础材料。
(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。
GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和应变补偿材料体系已发展得相当成熟,已成功地用来制造超高速,超高频微电子器件和单片集成电路。高电子迁移率晶体管(HEMT),赝配高电子迁移率晶体管(P-HEMT)器件最好水平已达fmax=600GHz,输出功率58mW,功率增益6.4db;双异质结双极晶体管(HBT)的最高频率fmax也已高达500GHz,HEMT逻辑电路研制也发展很快。基于上述材料体系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探测器,红、黄、橙光发光二极管和红光激光器以及大功率半导体量子阱激光器已商品化;表面光发射器件和光双稳器件等也已达到或接近达到实用化水平。目前,研制高质量的1.5μm分布反馈(DFB)激光器和电吸收(EA)调制器单片集成InP基多量子阱材料和超高速驱动电路所需的低维结构材料是解决光纤通信瓶颈问题的关键,在实验室西门子公司已完成了80×40Gbps传输40km的实验。另外,用于制造准连续兆瓦级大功率激光阵列的高质量量子阱材料也受到人们的重视。
虽然常规量子阱结构端面发射激光器是目前光电子领域占统治地位的有源器件,但由于其有源区极薄(~0.01μm)端面光电灾变损伤,大电流电热烧毁和光束质量差一直是此类激光器的性能改善和功率提高的难题。采用多有源区量子级联耦合是解决此难题的有效途径之一。我国早在1999年,就研制成功980nmInGaAs带间量子级联激光器,输出功率达5W以上;2000年初,法国汤姆逊公司又报道了单个激光器准连续输出功率超过10瓦好结果。最近,我国的科研工作者又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究,这是一种具有高增益、极低阈值、高功率和高光束质量的新型激光器,在未来光通信、光互联与光电信息处理方面有着良好的应用前景。
为克服PN结半导体激光器的能隙对激光器波长范围的限制,1994年美国贝尔实验室发明了基于量子阱内子带跃迁和阱间共振隧穿的量子级联激光器,突破了半导体能隙对波长的限制。自从1994年InGaAs/InAIAs/InP量子级联激光器(QCLs)发明以来,Bell实验室等的科学家,在过去的7年多的时间里,QCLs在向大功率、高温和单膜工作等研究方面取得了显着的进展。2001年瑞士Neuchatel大学的科学家采用双声子共振和三量子阱有源区结构使波长为9.1μm的QCLs的工作温度高达312K,连续输出功率3mW.量子级联激光器的工作波长已覆盖近红外到远红外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光谱、超高灵敏气体传感器、高速调制器和无线光学连接等方面显示出重要的应用前景。中科院上海微系统和信息技术研究所于1999年研制成功120K5μm和250K8μm的量子级联激光器;中科院半导体研究所于2000年又研制成功3.7μm室温准连续应变补偿量子级联激光器,使我国成为能研制这类高质量激光器材料为数不多的几个国家之一。
目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作为超薄层微结构材料发展的主流方向,正从直径3英寸向4英寸过渡;生产型的MBE和M0CVD设备已研制成功并投入使用,每台年生产能力可高达3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英国卡迪夫的MOCVD中心,法国的PicogigaMBE基地,美国的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有这种外延材料出售。生产型MBE和MOCVD设备的成熟与应用,必然促进衬底材料设备和材料评价技术的发展。
(2)硅基应变异质结构材料。
硅基光、电器件集成一直是人们所追求的目标。但由于硅是间接带隙,如何提高硅基材料发光效率就成为一个亟待解决的问题。虽经多年研究,但进展缓慢。人们目前正致力于探索硅基纳米材料(纳米Si/SiO2),硅基SiGeC体系的Si1-yCy/Si1-xGex低维结构,Ge/Si量子点和量子点超晶格材料,Si/SiC量子点材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED发光器件和有关纳米硅的受激放大现象的报道,使人们看到了一线希望。
另一方面,GeSi/Si应变层超晶格材料,因其在新一代移动通信上的重要应用前景,而成为目前硅基材料研究的主流。Si/GeSiMODFET和MOSFET的最高截止频率已达200GHz,HBT最高振荡频率为160GHz,噪音在10GHz下为0.9db,其性能可与GaAs器件相媲美。
尽管GaAs/Si和InP/Si是实现光电子集成理想的材料体系,但由于晶格失配和热膨胀系数等不同造成的高密度失配位错而导致器件性能退化和失效,防碍着它的使用化。最近,Motolora等公司宣称,他们在12英寸的硅衬底上,用钛酸锶作协变层(柔性层),成功的生长了器件级的GaAs外延薄膜,取得了突破性的进展。
2.4一维量子线、零维量子点半导体微结构材料
基于量子尺寸效应、量子干涉效应,量子隧穿效应和库仑阻效应以及非线性光学效应等的低维半导体材料是一种人工构造(通过能带工程实施)的新型半导体材料,是新一代微电子、光电子器件和电路的基础。它的发展与应用,极有可能触发新的技术革命。
目前低维半导体材料生长与制备主要集中在几个比较成熟的材料体系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在纳米微电子和光电子研制方面取得了重大进展。俄罗斯约飞技术物理所MBE小组,柏林的俄德联合研制小组和中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子点激光器,工作波长lμm左右,单管室温连续输出功率高达3.6~4W.特别应当指出的是我国上述的MBE小组,2001年通过在高功率量子点激光器的有源区材料结构中引入应力缓解层,抑制了缺陷和位错的产生,提高了量子点激光器的工作寿命,室温下连续输出功率为1W时工作寿命超过5000小时,这是大功率激光器的一个关键参数,至今未见国外报道。
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半导体材料研究的新进展
在单电子晶体管和单电子存贮器及其电路的研制方面也获得了重大进展,1994年日本NTT就研制成功沟道长度为30nm纳米单电子晶体管,并在150K观察到栅控源-漏电流振荡;1997年美国又报道了可在室温工作的单电子开关器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工艺技术实现了128Mb的单电子存贮器原型样机的制造,这是在单电子器件在高密度存贮电路的应用方面迈出的关键一步。目前,基于量子点的自适应网络计算机,单光子源和应用于量子计算的量子比特的构建等方面的研究也正在进行中。
与半导体超晶格和量子点结构的生长制备相比,高度有序的半导体量子线的制备技术难度较大。中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组,在继利用MBE技术和SK生长模式,成功地制备了高空间有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子线和量子线超晶格结构的基础上,对InAs/InAlAs量子线超晶格的空间自对准(垂直或斜对准)的物理起因和生长控制进行了研究,取得了较大进展。
王中林教授领导的乔治亚理工大学的材料科学与工程系和化学与生物化学系的研究小组,基于无催化剂、控制生长条件的氧化物粉末的热蒸发技术,成功地合成了诸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半导体氧化物纳米带,它们与具有圆柱对称截面的中空纳米管或纳米线不同,这些原生的纳米带呈现出高纯、结构均匀和单晶体,几乎无缺陷和位错;纳米线呈矩形截面,典型的宽度为20-300nm,宽厚比为5-10,长度可达数毫米。这种半导体氧化物纳米带是一个理想的材料体系,可以用来研究载流子维度受限的输运现象和基于它的功能器件制造。香港城市大学李述汤教授和瑞典隆德大学固体物理系纳米中心的LarsSamuelson教授领导的小组,分别在SiO2/Si和InAs/InP半导体量子线超晶格结构的生长制各方面也取得了重要进展。
低维半导体结构制备的方法很多,主要有:微结构材料生长和精细加工工艺相结合的方法,应变自组装量子线、量子点材料生长技术,图形化衬底和不同取向晶面选择生长技术,单原子操纵和加工技术,纳米结构的辐照制备技术,及其在沸石的笼子中、纳米碳管和溶液中等通过物理或化学方法制备量子点和量子线的技术等。目前发展的主要趋势是寻找原子级无损伤加工方法和纳米结构的应变自组装可控生长技术,以求获得大小、形状均匀、密度可控的无缺陷纳米结构。
2.5宽带隙半导体材料
宽带隙半导体材主要指的是金刚石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶体等,特别是SiC、GaN和金刚石薄膜等材料,因具有高热导率、高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等特点,成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路的理想材料;在通信、汽车、航空、航天、石油开采以及国防等方面有着广泛的应用前景。另外,III族氮化物也是很好的光电子材料,在蓝、绿光发光二极管(LED)和紫、蓝、绿光激光器(LD)以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛的应用前景。随着1993年GaN材料的P型掺杂突破,GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点。目前,GaN基蓝绿光发光二极管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大输出功率为0.5W.在微电子器件研制方面,GaN基FET的最高工作频率(fmax)已达140GHz,fT=67GHz,跨导为260ms/mm;HEMT器件也相继问世,发展很快。此外,256×256GaN基紫外光电焦平面阵列探测器也已研制成功。特别值得提出的是,日本Sumitomo电子工业有限公司2000年宣称,他们采用热力学方法已研制成功2英寸GaN单晶材料,这将有力的推动蓝光激光器和GaN基电子器件的发展。另外,近年来具有反常带隙弯曲的窄禁带InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重视,这是因为它们在长波长光通信用高T0光源和太阳能电池等方面显示了重要应用前景。
以Cree公司为代表的体SiC单晶的研制已取得突破性进展,2英寸的4H和6HSiC单晶与外延片,以及3英寸的4HSiC单晶己有商品出售;以SiC为GaN基材料衬低的蓝绿光LED业已上市,并参于与以蓝宝石为衬低的GaN基发光器件的竟争。其他SiC相关高温器件的研制也取得了长足的进步。目前存在的主要问题是材料中的缺陷密度高,且价格昂贵。
II-VI族兰绿光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美国3M公司成功地解决了II-VI族的P型掺杂难点而得到迅速发展。1991年3M公司利用MBE技术率先宣布了电注入(Zn,Cd)Se/ZnSe兰光激光器在77K(495nm)脉冲输出功率100mW的消息,开始了II-VI族兰绿光半导体激光(材料)器件研制的。经过多年的努力,目前ZnSe基II-VI族兰绿光激光器的寿命虽已超过1000小时,但离使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速发展和应用,使II-VI族兰绿光材料研制步伐有所变缓。提高有源区材料的完整性,特别是要降低由非化学配比导致的点缺陷密度和进一步降低失配位错和解决欧姆接触等问题,仍是该材料体系走向实用化前必须要解决的问题。
宽带隙半导体异质结构材料往往也是典型的大失配异质结构材料,所谓大失配异质结构材料是指晶格常数、热膨胀系数或晶体的对称性等物理参数有较大差异的材料体系,如GaN/蓝宝石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引发界面处大量位错和缺陷的产生,极大地影响着微结构材料的光电性能及其器件应用。如何避免和消除这一负面影响,是目前材料制备中的一个迫切要解决的关键科学问题。这个问题的解泱,必将大大地拓宽材料的可选择余地,开辟新的应用领域。
目前,除SiC单晶衬低材料,GaN基蓝光LED材料和器件已有商品出售外,大多数高温半导体材料仍处在实验室研制阶段,不少影响这类材料发展的关键问题,如GaN衬底,ZnO单晶簿膜制备,P型掺杂和欧姆电极接触,单晶金刚石薄膜生长与N型掺杂,II-VI族材料的退化机理等仍是制约这些材料实用化的关键问题,国内外虽已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。
3光子晶体
光子晶体是一种人工微结构材料,介电常数周期的被调制在与工作波长相比拟的尺度,来自结构单元的散射波的多重干涉形成一个光子带隙,与半导体材料的电子能隙相似,并可用类似于固态晶体中的能带论来描述三维周期介电结构中光波的传播,相应光子晶体光带隙(禁带)能量的光波模式在其中的传播是被禁止的。如果光子晶体的周期性被破坏,那么在禁带中也会引入所谓的“施主”和“受主”模,光子态密度随光子晶体维度降低而量子化。如三维受限的“受主”掺杂的光子晶体有希望制成非常高Q值的单模微腔,从而为研制高质量微腔激光器开辟新的途径。光子晶体的制备方法主要有:聚焦离子束(FIB)结合脉冲激光蒸发方法,即先用脉冲激光蒸发制备如Ag/MnO多层膜,再用FIB注入隔离形成一维或二维平面阵列光子晶体;基于功能粒子(磁性纳米颗粒Fe2O3,发光纳米颗粒CdS和介电纳米颗粒TiO2)和共轭高分子的自组装方法,可形成适用于可光范围的三维纳米颗粒光子晶体;二维多空硅也可制作成一个理想的3-5μm和1.5μm光子带隙材料等。目前,二维光子晶体制造已取得很大进展,但三维光子晶体的研究,仍是一个具有挑战性的课题。最近,Campbell等人提出了全息光栅光刻的方法来制造三维光子晶体,取得了进展。
4量子比特构建与材料
随着微电子技术的发展,计算机芯片集成度不断增高,器件尺寸越来越小(nm尺度)并最终将受到器件工作原理和工艺技术限制,而无法满足人类对更大信息量的需求。为此,发展基于全新原理和结构的功能强大的计算机是21世纪人类面临的巨大挑战之一。1994年Shor基于量子态叠加性提出的量子并行算法并证明可轻而易举地破译目前广泛使用的公开密钥Rivest,Shamir和Adlman(RSA)体系,引起了人们的广泛重视。
所谓量子计算机是应用量子力学原理进行计的装置,理论上讲它比传统计算机有更快的运算速度,更大信息传递量和更高信息安全保障,有可能超越目前计算机理想极限。实现量子比特构造和量子计算机的设想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一个实现大规模量子计算的方案。其核心是利用硅纳米电子器件中磷施主核自旋进行信息编码,通过外加电场控制核自旋间相互作用实现其逻辑运算,自旋测量是由自旋极化电子电流来完成,计算机要工作在mK的低温下。
这种量子计算机的最终实现依赖于与硅平面工艺兼容的硅纳米电子技术的发展。除此之外,为了避免杂质对磷核自旋的干扰,必需使用高纯(无杂质)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅单晶;减小SiO2绝缘层的无序涨落以及如何在硅里掺入规则的磷原子阵列等是实现量子计算的关键。量子态在传输,处理和存储过程中可能因环境的耦合(干扰),而从量子叠加态演化成经典的混合态,即所谓失去相干,特别是在大规模计算中能否始终保持量子态间的相干是量子计算机走向实用化前所必需克服的难题。
5发展我国半导体材料的几点建议
鉴于我国目前的工业基础,国力和半导体材料的发展水平,提出以下发展建议供参考。
5.1硅单晶和外延材料硅材料作为微电子技术的主导地位
至少到本世纪中叶都不会改变,至今国内各大集成电路制造厂家所需的硅片基本上是依赖进口。目前国内虽已可拉制8英寸的硅单晶和小批量生产6英寸的硅外延片,然而都未形成稳定的批量生产能力,更谈不上规模生产。建议国家集中人力和财力,首先开展8英寸硅单晶实用化和6英寸硅外延片研究开发,在“十五”的后期,争取做到8英寸集成电路生产线用硅单晶材料的国产化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我国应有8~12英寸硅单晶、片材和8英寸硅外延片的规模生产能力;更大直径的硅单晶、片材和外延片也应及时布点研制。另外,硅多晶材料生产基地及其相配套的高纯石英、气体和化学试剂等也必需同时给以重视,只有这样,才能逐步改观我国微电子技术的落后局面,进入世界发达国家之林。
5.2GaAs及其有关化合物半导体单晶材料发展建议
GaAs、InP等单晶材料同国外的差距主要表现在拉晶和晶片加工设备落后,没有形成生产能力。相信在国家各部委的统一组织、领导下,并争取企业介入,建立我国自己的研究、开发和生产联合体,取各家之长,分工协作,到2010年赶上世界先进水平是可能的。要达到上述目的,到“十五”末应形成以4英寸单晶为主2-3吨/年的SI-GaAs和3-5吨/年掺杂GaAs、InP单晶和开盒就用晶片的生产能力,以满足我国不断发展的微电子和光电子工业的需术。到2010年,应当实现4英寸GaAs生产线的国产化,并具有满足6英寸线的供片能力。
5.3发展超晶格、量子阱和一维、零维半导体微结构材料的建议
(1)超晶格、量子阱材料从目前我国国力和我们已有的基础出发,应以三基色(超高亮度红、绿和蓝光)材料和光通信材料为主攻方向,并兼顾新一代微电子器件和电路的需求,加强MBE和MOCVD两个基地的建设,引进必要的适合批量生产的工业型MBE和MOCVD设备并着重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基蓝绿光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料体系的实用化研究是当务之急,争取在“十五”末,能满足国内2、3和4英寸GaAs生产线所需要的异质结材料。到2010年,每年能具备至少100万平方英寸MBE和MOCVD微电子和光电子微结构材料的生产能力。达到本世纪初的国际水平。
宽带隙高温半导体材料如SiC,GaN基微电子材料和单晶金刚石薄膜以及ZnO等材料也应择优布点,分别做好研究与开发工作。
安艳清:公司转型看上去很突然,但背后的逻辑是,IC半导体材料和光伏硅材料同属半导体材料,是同种物质的两种用途存在方式。公司1988年就已经开始从事太阳能级半导体材料的生产制造,因此公司只是将光伏领域的太阳能半导体材料实施了放大。而且,由于用于芯片的IC半导体材料在技术方面的要求远高于用于太阳能电池的硅材料,因此在光伏领域有着技术方面的先天优势。
另外,公司专注于半导体硅材料的研发、生产和制造,是公司的主业,IC半导体材料不但没有做不下去,而且做得非常好。在全球范围内我们的区熔单晶硅(FZ)综合实力排名前三,2010年我们的市场份额为12%至18%,2011年底我们占全球区熔单晶硅(FZ)市场份额约为20%。
《投资者报》:国内做半导体的企业不少,为何是中环率先掌握最领先的技术,你认为中环技术上的优势主要来自于哪些方面?
安艳清:一方面来自公司这些年在半导体材料领域上的技术积淀。早在2002年,环欧公司在国内率先采用多线切割技术切割半导体及太阳能硅片。2007年至2009年期间,环欧公司采用国内领先的晶体生长模拟技术开始研发新一代的太阳能晶体生长技术及设备。
另一方面,也离不开公司总经理沈浩平和技术团队多年的潜心研究。沈总1983年物理系毕业时,毕业论文就是关于薄膜电池的研究,并在重量级学术刊物上刊载,此后沈总一直在中环旗下全资子公司环欧公司从事技术研发,即便后来担任环欧公司副总经理,他也一直在一线工作,坚持在一线工作19年。并带出一大批技术骨干,形成了有着核心竞争力的团队,这才是中环技术不断创新和升级的最重要源泉。
《投资者报》:目前光伏行业一片惨淡,中环股份受到的冲击有多大?你如何看待这次光伏行业调整?
安艳清:这个行业前期是一窝蜂式涌入的跟风行业,只要有资金,各行各业的人都可以进入,不管是专业的还是非专业的,大家都能赚到钱。在这样的时候,像我们这样拥有技术优势但规模不太大的企业是体现不出优势的,只有那些大规模生产的企业才有优势。但这样一个人人参与人人赚钱的行业一定是不正常的,调整和洗牌是必然的。
现在中环一半的利润贡献来自光伏,当然不可能不受影响,但我们主要做单晶硅,而且是品质较高的高端产品,影响相对较小。2011年下半年,30%的企业处于停产和半停产状态,70%的处于产闭状态。但我们目前一直处于满产状态。
《投资者报》:公司受影响小的原因是什么?
安艳清:我们受影响小的原因是这个行业经历一轮疯狂发展后,下游客户的需求发生了变化,前两年是需求大供方少,上游厂商生产什么样的产品都有市场,但现在下游客户变得理性了,也变得挑剔了,需求开始向高端发展,那些产品品质好的、有信誉的而高端需求在向高端企业靠拢,我们这种有长久技术实力,有市场资源和和管理资源的企业才会胜出。
但在这个洗牌过程中,无论是资本市场的人,还是行业外的人,分不清哪个是真李逵哪个是假李逵,在这种情况下,对我们公司有质疑是可以理解的,我们也希望通过我们的业绩说话,通过市场表现说话。
《投资者报》:一项新技术的应用过程比较复杂,得先试生产,再小批量生产,最后才能达到工业生产里面的大规模生产。公司直拉区熔技术正式应用到光伏领域并转化为规模生产?对公司业绩的贡献有多少?
安艳清:公司CFZ技术的大规模生产不存在任何的瓶颈,因为CFZ产品技术是公司CZ技术和FZ技术两种技术的融合,而且公司CZ和FZ的规模化生产历史超过20年。
我们不会担心市场,公司的产品都是以市场为导向的,事实上,是因为当前时点已经有了客户资源,我们才宣布要规模化生产的。对公司的业绩会有大的贡献。
《投资者报》:是因为资金有限还是担心行业低谷产品市场受限?
安艳清:目前公司CFZ没有实现大规模化生产的真正瓶颈来自于资金,我们的计划不是一次性投资之后一次性投产,而是循序渐进,一边增加投入一边扩大产能。
关于行业低谷产品市场受限的问题,我个人认为,如同手机市场中的苹果,没有人能阻挡苹果手机的市场。
《投资者报》:从2009年开始,中环股份的管理层也作了调整理,现在看来,新的管理层为公司带来了哪些变化?
安艳清:2009年我们七个高管中新上任四个,而且来自不同的行业,我认为对公司经营和管理注入了一些活力,这些人不仅仅追求稳定,也属于“折腾型”的高管,喜欢多做些事。从业务层面看,一方面依托公司此前的技术和市场优势,将半导体材料产业规模放大了,通过中环领先项目实现了从材料到器件的枢纽,也布局了新能源项目,这三年里产业转型与布局基本完成,并步入一个良性的发展通道。
《投资者报》:在经营层面和市值管理方面,公司有何近期和中长期的战略规划?
关键词 半导体 材料 量子线 量子点 材料 光子晶体
1半导体材料的战略地位
上世纪中叶,单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功,导致了电子工业革命;上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明,促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业,使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功,彻底改变了光电器件的设计思想,使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用,将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路,必将深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式,彻底改变人们的生活方式。
2几种主要半导体材料的发展现状与趋势
2.1硅材料
从提高硅集成电路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)单晶的直径和减小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si发展的总趋势。目前直径为8英寸(200mm)的Si单晶已实现大规模工业生产,基于直径为12英寸(300mm)硅片的集成电路(IC‘s)技术正处在由实验室向工业生产转变中。目前300mm,0.18μm工艺的硅ULSI生产线已经投入生产,300mm,0.13μm工艺生产线也将在2003年完成评估。18英寸重达414公斤的硅单晶和18英寸的硅园片已在实验室研制成功,直径27英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。
从进一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。另外,SOI材料,包括智能剥离(Smart cut)和SIMOX材料等也发展很快。目前,直径8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在开发中。
理论分析指出30nm左右将是硅MOS集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来的物理限制和光刻技术的限制问题,更重要的是将受硅、SiO2自身性质的限制。尽管人们正在积极寻找高K介电绝缘材料(如用Si3N4等来替代SiO2),低K介电互连材料,用Cu代替Al引线以及采用系统集成芯片技术等来提高ULSI的集成度、运算速度和功能,但硅将最终难以满足人类不断的对更大信息量需求。为此,人们除寻求基于全新原理的量子计算和DNA生物计算等之外,还把目光放在以GaAs、InP为基的化合物半导体材料,特别是二维超晶格、量子阱,一维量子线与零维量子点材料和可与硅平面工艺兼容GeSi合金材料等,这也是目前半导体材料研发的重点。
2.2 GaAs和InP单晶材料
GaAs和InP与硅不同,它们都是直接带隙材料,具有电子饱和漂移速度高,耐高温,抗辐照等特点;在超高速、超高频、低功耗、低噪音器件和电路,特别在光电子器件和光电集成方面占有独特的优势。
目前,世界GaAs单晶的总年产量已超过200吨,其中以低位错密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生长的2-3英寸的导电GaAs衬底材料为主;近年来,为满足高速移动通信的迫切需求,大直径(4,6和8英寸)的SI-GaAs发展很快。美国莫托罗拉公司正在筹建6英寸的SI-GaAs集成电路生产线。InP具有比GaAs更优越的高频性能,发展的速度更快,但研制直径3英寸以上大直径的InP单晶的关键技术尚未完全突破,价格居高不下。
GaAs和InP单晶的发展趋势是:
(1)。增大晶体直径,目前4英寸的SI-GaAs已用于生产,预计本世纪初的头几年直径为6英寸的SI-GaAs也将投入工业应用。
(2)。提高材料的电学和光学微区均匀性。
(3)。降低单晶的缺陷密度,特别是位错。
(4)。GaAs和InP单晶的VGF生长技术发展很快,很有可能成为主流技术。
2.3半导体超晶格、量子阱材料
半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术(MBE,MOCVD)的新一代人工构造材料。它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想,出现了“电学和光学特性可剪裁”为特征的新范畴,是新一代固态量子器件的基础材料。
(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。
GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和应变补偿材料体系已发展得相当成熟,已成功地用来制造超高速,超高频微电子器件和单片集成电路。高电子迁移率晶体管(HEMT),赝配高电子迁移率晶体管(P-HEMT)器件最好水平已达fmax=600GHz,输出功率58mW,功率增益6.4db;双异质结双极晶体管(HBT)的最高频率fmax也已高达500GHz,HEMT逻辑电路研制也发展很快。基于上述材料体系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探测器,红、黄、橙光发光二极管和红光激光器以及大功率半导体量子阱激光器已商品化;表面光发射器件和光双稳器件等也已达到或接近达到实用化水平。目前,研制高质量的1.5μm分布反馈(DFB)激光器和电吸收(EA)调制器单片集成InP基多量子阱材料和超高速驱动电路所需的低维结构材料是解决光纤通信瓶颈问题的关键,在实验室西门子公司已完成了80×40Gbps传输40km的实验。另外,用于制造准连续兆瓦级大功率激光阵列的高质量量子阱材料也受到人们的重视。
虽然常规量子阱结构端面发射激光器是目前光电子领域占统治地位的有源器件,但由于其有源区极薄(~0.01μm)端面光电灾变损伤,大电流电热烧毁和光束质量差一直是此类激光器的性能改善和功率提高的难题。采用多有源区量子级联耦合是解决此难题的有效途径之一。我国早在1999年,就研制成功980nm InGaAs带间量子级联激光器,输出功率达5W以上;2000年初,法国汤姆逊公司又报道了单个激光器准连续输出功率超过10瓦好结果。最近,我国的科研工作者又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究,这是一种具有高增益、极低阈值、高功率和高光束质量的新型激光器,在未来光通信、光互联与光电信息处理方面有着良好的应用前景。
为克服PN结半导体激光器的能隙对激光器波长范围的限制,1994年美国贝尔实验室发明了基于量子阱内子带跃迁和阱间共振隧穿的量子级联激光器,突破了半导体能隙对波长的限制。自从1994年InGaAs/InAIAs/InP量子级联激光器(QCLs)发明以来,Bell实验室等的科学家,在过去的7年多的时间里,QCLs在向大功率、高温和单膜工作等研究方面取得了显着的进展。2001年瑞士Neuchatel大学的科学家采用双声子共振和三量子阱有源区结构使波长为9.1μm的QCLs的工作温度高达312K,连续输出功率3mW.量子级联激光器的工作波长已覆盖近红外到远红外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光谱、超高灵敏气体传感器、高速调制器和无线光学连接等方面显示出重要的应用前景。中科院上海微系统和信息技术研究所于1999年研制成功120K 5μm和250K 8μm的量子级联激光器;中科院半导体研究所于2000年又研制成功3.7μm室温准连续应变补偿量子级联激光器,使我国成为能研制这类高质量激光器材料为数不多的几个国家之一。
目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作为超薄层微结构材料发展的主流方向,正从直径3英寸向4英寸过渡;生产型的MBE和M0CVD设备已研制成功并投入使用,每台年生产能力可高达3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英国卡迪夫的MOCVD中心,法国的Picogiga MBE基地,美国的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有这种外延材料出售。生产型MBE和MOCVD设备的成熟与应用,必然促进衬底材料设备和材料评价技术的发展。
(2)硅基应变异质结构材料。
硅基光、电器件集成一直是人们所追求的目标。但由于硅是间接带隙,如何提高硅基材料发光效率就成为一个亟待解决的问题。虽经多年研究,但进展缓慢。人们目前正致力于探索硅基纳米材料(纳米Si/SiO2),硅基SiGeC体系的Si1-yCy/Si1-xGex低维结构,Ge/Si量子点和量子点超晶格材料,Si/SiC量子点材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED发光器件和有关纳米硅的受激放大现象的报道,使人们看到了一线希望。
另一方面,GeSi/Si应变层超晶格材料,因其在新一代移动通信上的重要应用前景,而成为目前硅基材料研究的主流。Si/GeSi MODFET和MOSFET的最高截止频率已达200GHz,HBT最高振荡频率为160GHz,噪音在10GHz下为0.9db,其性能可与GaAs器件相媲美。
尽管GaAs/Si和InP/Si是实现光电子集成理想的材料体系,但由于晶格失配和热膨胀系数等不同造成的高密度失配位错而导致器件性能退化和失效,防碍着它的使用化。最近,Motolora等公司宣称,他们在12英寸的硅衬底上,用钛酸锶作协变层(柔性层),成功的生长了器件级的GaAs外延薄膜,取得了突破性的进展。
2.4一维量子线、零维量子点半导体微结构材料
基于量子尺寸效应、量子干涉效应,量子隧穿效应和库仑阻效应以及非线性光学效应等的低维半导体材料是一种人工构造(通过能带工程实施)的新型半导体材料,是新一代微电子、光电子器件和电路的基础。它的发展与应用,极有可能触发新的技术革命。
目前低维半导体材料生长与制备主要集中在几个比较成熟的材料体系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在纳米微电子和光电子研制方面取得了重大进展。俄罗斯约飞技术物理所MBE小组,柏林的俄德联合研制小组和中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子点激光器,工作波长lμm左右,单管室温连续输出功率高达3.6~4W.特别应当指出的是我国上述的MBE小组,2001年通过在高功率量子点激光器的有源区材料结构中引入应力缓解层,抑制了缺陷和位错的产生,提高了量子点激光器的工作寿命,室温下连续输出功率为1W时工作寿命超过5000小时,这是大功率激光器的一个关键参数,至今未见国外报道。
在单电子晶体管和单电子存贮器及其电路的研制方面也获得了重大进展,1994年日本NTT就研制成功沟道长度为30nm纳米单电子晶体管,并在150K观察到栅控源-漏电流振荡;1997年美国又报道了可在室温工作的单电子开关器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工艺技术实现了128Mb的单电子存贮器原型样机的制造,这是在单电子器件在高密度存贮电路的应用方面迈出的关键一步。目前,基于量子点的自适应网络计算机,单光子源和应用于量子计算的量子比特的构建等方面的研究也正在进行中。
与半导体超晶格和量子点结构的生长制备相比,高度有序的半导体量子线的制备技术难度较大。中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组,在继利用MBE技术和SK生长模式,成功地制备了高空间有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子线和量子线超晶格结构的基础上,对InAs/InAlAs量子线超晶格的空间自对准(垂直或斜对准)的物理起因和生长控制进行了研究,取得了较大进展。
王中林教授领导的乔治亚理工大学的材料科学与工程系和化学与生物化学系的研究小组,基于无催化剂、控制生长条件的氧化物粉末的热蒸发技术,成功地合成了诸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半导体氧化物纳米带,它们与具有圆柱对称截面的中空纳米管或纳米线不同,这些原生的纳米带呈现出高纯、结构均匀和单晶体,几乎无缺陷和位错;纳米线呈矩形截面,典型的宽度为20-300nm,宽厚比为5-10,长度可达数毫米。这种半导体氧化物纳米带是一个理想的材料体系,可以用来研究载流子维度受限的输运现象和基于它的功能器件制造。香港城市大学李述汤教授和瑞典隆德大学固体物理系纳米中心的Lars Samuelson教授领导的小组,分别在SiO2/Si和InAs/InP半导体量子线超晶格结构的生长制各方面也取得了重要进展。
低维半导体结构制备的方法很多,主要有:微结构材料生长和精细加工工艺相结合的方法,应变自组装量子线、量子点材料生长技术,图形化衬底和不同取向晶面选择生长技术,单原子操纵和加工技术,纳米结构的辐照制备技术,及其在沸石的笼子中、纳米碳管和溶液中等通过物理或化学方法制备量子点和量子线的技术等。目前发展的主要趋势是寻找原子级无损伤加工方法和纳米结构的应变自组装可控生长技术,以求获得大小、形状均匀、密度可控的无缺陷纳米结构。
2.5宽带隙半导体材料
宽带隙半导体材主要指的是金刚石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶体等,特别是SiC、GaN和金刚石薄膜等材料,因具有高热导率、高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等特点,成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路的理想材料;在通信、汽车、航空、航天、石油开采以及国防等方面有着广泛的应用前景。另外,III族氮化物也是很好的光电子材料,在蓝、绿光发光二极管(LED)和紫、蓝、绿光激光器(LD)以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛的应用前景。随着1993年GaN材料的P型掺杂突破,GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点。目前,GaN基蓝绿光发光二极管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大输出功率为0.5W.在微电子器件研制方面,GaN基FET的最高工作频率(fmax)已达140GHz,fT=67 GHz,跨导为260ms/mm;HEMT器件也相继问世,发展很快。此外,256×256 GaN基紫外光电焦平面阵列探测器也已研制成功。特别值得提出的是,日本Sumitomo电子工业有限公司2000年宣称,他们采用热力学方法已研制成功2英寸GaN单晶材料,这将有力的推动蓝光激光器和GaN基电子器件的发展。另外,近年来具有反常带隙弯曲的窄禁带InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重视,这是因为它们在长波长光通信用高T0光源和太阳能电池等方面显示了重要应用前景。
以Cree公司为代表的体SiC单晶的研制已取得突破性进展,2英寸的4H和6H SiC单晶与外延片,以及3英寸的4H SiC单晶己有商品出售;以SiC为GaN基材料衬低的蓝绿光LED业已上市,并参于与以蓝宝石为衬低的GaN基发光器件的竟争。其他SiC相关高温器件的研制也取得了长足的进步。目前存在的主要问题是材料中的缺陷密度高,且价格昂贵。
II-VI族兰绿光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美国3M公司成功地解决了II-VI族的P型掺杂难点而得到迅速发展。1991年3M公司利用MBE技术率先宣布了电注入(Zn,Cd)Se/ZnSe兰光激光器在77K(495nm)脉冲输出功率100mW的消息,开始了II-VI族兰绿光半导体激光(材料)器件研制的。经过多年的努力,目前ZnSe基II-VI族兰绿光激光器的寿命虽已超过1000小时,但离使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速发展和应用,使II-VI族兰绿光材料研制步伐有所变缓。提高有源区材料的完整性,特别是要降低由非化学配比导致的点缺陷密度和进一步降低失配位错和解决欧姆接触等问题,仍是该材料体系走向实用化前必须要解决的问题。
宽带隙半导体异质结构材料往往也是典型的大失配异质结构材料,所谓大失配异质结构材料是指晶格常数、热膨胀系数或晶体的对称性等物理参数有较大差异的材料体系,如GaN/蓝宝石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引发界面处大量位错和缺陷的产生,极大地影响着微结构材料的光电性能及其器件应用。如何避免和消除这一负面影响,是目前材料制备中的一个迫切要解决的关键科学问题。这个问题的解泱,必将大大地拓宽材料的可选择余地,开辟新的应用领域。
目前,除SiC单晶衬低材料,GaN基蓝光LED材料和器件已有商品出售外,大多数高温半导体材料仍处在实验室研制阶段,不少影响这类材料发展的关键问题,如GaN衬底,ZnO单晶簿膜制备,P型掺杂和欧姆电极接触,单晶金刚石薄膜生长与N型掺杂,II-VI族材料的退化机理等仍是制约这些材料实用化的关键问题,国内外虽已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。
3光子晶体
光子晶体是一种人工微结构材料,介电常数周期的被调制在与工作波长相比拟的尺度,来自结构单元的散射波的多重干涉形成一个光子带隙,与半导体材料的电子能隙相似,并可用类似于固态晶体中的能带论来描述三维周期介电结构中光波的传播,相应光子晶体光带隙(禁带)能量的光波模式在其中的传播是被禁止的。如果光子晶体的周期性被破坏,那么在禁带中也会引入所谓的“施主”和“受主”模,光子态密度随光子晶体维度降低而量子化。如三维受限的“受主”掺杂的光子晶体有希望制成非常高Q值的单模微腔,从而为研制高质量微腔激光器开辟新的途径。光子晶体的制备方法主要有:聚焦离子束(FIB)结合脉冲激光蒸发方法,即先用脉冲激光蒸发制备如Ag/MnO多层膜,再用FIB注入隔离形成一维或二维平面阵列光子晶体;基于功能粒子(磁性纳米颗粒Fe2O3,发光纳米颗粒CdS和介电纳米颗粒TiO2)和共轭高分子的自组装方法,可形成适用于可光范围的三维纳米颗粒光子晶体;二维多空硅也可制作成一个理想的3-5μm和1.5μm光子带隙材料等。目前,二维光子晶体制造已取得很大进展,但三维光子晶体的研究,仍是一个具有挑战性的课题。最近,Campbell等人提出了全息光栅光刻的方法来制造三维光子晶体,取得了进展。
4量子比特构建与材料
随着微电子技术的发展,计算机芯片集成度不断增高,器件尺寸越来越小(nm尺度)并最终将受到器件工作原理和工艺技术限制,而无法满足人类对更大信息量的需求。为此,发展基于全新原理和结构的功能强大的计算机是21世纪人类面临的巨大挑战之一。1994年Shor基于量子态叠加性提出的量子并行算法并证明可轻而易举地破译目前广泛使用的公开密钥Rivest,Shamir和Adlman(RSA)体系,引起了人们的广泛重视。
所谓量子计算机是应用量子力学原理进行计的装置,理论上讲它比传统计算机有更快的运算速度,更大信息传递量和更高信息安全保障,有可能超越目前计算机理想极限。实现量子比特构造和量子计算机的设想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一个实现大规模量子计算的方案。其核心是利用硅纳米电子器件中磷施主核自旋进行信息编码,通过外加电场控制核自旋间相互作用实现其逻辑运算,自旋测量是由自旋极化电子电流来完成,计算机要工作在mK的低温下。
这种量子计算机的最终实现依赖于与硅平面工艺兼容的硅纳米电子技术的发展。除此之外,为了避免杂质对磷核自旋的干扰,必需使用高纯(无杂质)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅单晶;减小SiO2绝缘层的无序涨落以及如何在硅里掺入规则的磷原子阵列等是实现量子计算的关键。量子态在传输,处理和存储过程中可能因环境的耦合(干扰),而从量子叠加态演化成经典的混合态,即所谓失去相干,特别是在大规模计算中能否始终保持量子态间的相干是量子计算机走向实用化前所必需克服的难题。
5发展我国半导体材料的几点建议
鉴于我国目前的工业基础,国力和半导体材料的发展水平,提出以下发展建议供参考。
5.1硅单晶和外延材料硅材料作为微电子技术的主导地位
至少到本世纪中叶都不会改变,至今国内各大集成电路制造厂家所需的硅片基本上是依赖进口。目前国内虽已可拉制8英寸的硅单晶和小批量生产6英寸的硅外延片,然而都未形成稳定的批量生产能力,更谈不上规模生产。建议国家集中人力和财力,首先开展8英寸硅单晶实用化和6英寸硅外延片研究开发,在“十五”的后期,争取做到8英寸集成电路生产线用硅单晶材料的国产化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我国应有8~12英寸硅单晶、片材和8英寸硅外延片的规模生产能力;更大直径的硅单晶、片材和外延片也应及时布点研制。另外,硅多晶材料生产基地及其相配套的高纯石英、气体和化学试剂等也必需同时给以重视,只有这样,才能逐步改观我国微电子技术的落后局面,进入世界发达国家之林。
5.2 GaAs及其有关化合物半导体单晶材料发展建议
GaAs、InP等单晶材料同国外的差距主要表现在拉晶和晶片加工设备落后,没有形成生产能力。相信在国家各部委的统一组织、领导下,并争取企业介入,建立我国自己的研究、开发和生产联合体,取各家之长,分工协作,到2010年赶上世界先进水平是可能的。要达到上述目的,到“十五”末应形成以4英寸单晶为主2-3吨/年的SI-GaAs和3-5吨/年掺杂GaAs、InP单晶和开盒就用晶片的生产能力,以满足我国不断发展的微电子和光电子工业的需术。到2010年,应当实现4英寸GaAs生产线的国产化,并具有满足6英寸线的供片能力。
5.3发展超晶格、量子阱和一维、零维半导体微结构材料的建议
(1)超晶格、量子阱材料从目前我国国力和我们已有的基础出发,应以三基色(超高亮度红、绿和蓝光)材料和光通信材料为主攻方向,并兼顾新一代微电子器件和电路的需求,加强MBE和MOCVD两个基地的建设,引进必要的适合批量生产的工业型MBE和MOCVD设备并着重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP, GaN基蓝绿光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料体系的实用化研究是当务之急,争取在“十五”末,能满足国内2、3和4英寸GaAs生产线所需要的异质结材料。到2010年,每年能具备至少100万平方英寸MBE和MOCVD微电子和光电子微结构材料的生产能力。达到本世纪初的国际水平。
宽带隙高温半导体材料如SiC,GaN基微电子材料和单晶金刚石薄膜以及ZnO等材料也应择优布点,分别做好研究与开发工作。
(2)一维和零维半导体材料的发展设想。基于低维半导体微结构材料的固态纳米量子器件,目前虽然仍处在预研阶段,但极其重要,极有可能触发微电子、光电子技术新的革命。低维量子器件的制造依赖于低维结构材料生长和纳米加工技术的进步,而纳米结构材料的质量又很大程度上取决于生长和制备技术的水平。因而,集中人力、物力建设我国自己的纳米科学与技术研究发展中心就成为了成败的关键。具体目标是,“十五”末,在半导体量子线、量子点材料制备,量子器件研制和系统集成等若干个重要研究方向接近当时的国际先进水平;2010年在有实用化前景的量子点激光器,量子共振隧穿器件和单电子器件及其集成等研发方面,达到国际先进水平,并在国际该领域占有一席之地。可以预料,它的实施必将极大地增强我国的经济和国防实力。