纳米化学分析大全11篇

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篇（1）

大气、各种微粒子粉尘、烟尘等各类尘埃物中都存在着大量的纳米粒子，但是自然界中存在的纳米粒子大多属于有害污染物，无法对其进行直接利用。随着社会的发展和时代的进步，通过人工制备的手段来利用各类有益的纳米粒子已经成为重要研究方向。由于纳米粒子具有奇特的化学性能、热学性能、磁学性能、电学性能以及力学性能等，目前被世界各国的科学人员所关注与高度重视。

一、纳米粒子的化学制备方法及应用

（一）气相化学反应法及应用

利用气相化学反应法来制备超微粒子，其具有活性与化学反应高、分散性好、粒径小、纯度高、粒子均匀等特点，适用于非金属化合物、金属化合物以及各类金属纳米粒子的制备。该方法包括气固反应法、气相合成法、气相分解法，其中对于气相合成法而言，其主要是指在高温条件下，借助多种物质之间的气相化学反应，有效合成相应的化合物；然后通过快速冷凝来制备出纳米粒子，具有互换性与灵活性。利用激光诱导气相法进行纳米粒子的合成时，往往会出现反应原料问题，C2H4、SiH4等会吸收激光光子，其反应式为：2SiCI4（g）+C2H4（g）2SiC（s）+6H2（g），3SiH4（g）+4NH3（g）Si3H4（s）+12H2（g），其中得到的SiC（s）和Si3H4（s）都是纳米粒子。值得注意的是，气相合成法制备纳米材料时，关键需要促进沉积速度的提升，以传统真空蒸发为依据，利用激光和超声波等加热手段进行制备，这样纳米材料会具有很好的分散性与透明性，但是具有成本高与产量小的缺点。

另外，气相分解法是对中间化合物进行预处理，通过加热、蒸发和分解等来获得纳米粒子；而气相热分解的原料多是采用金属氯化物与有机硅等，如Si（OH）4、Fe（CO）5等。气相分解法在制备纳米薄膜材料方面的使用最多，如秃涎趸物、硼化物、碳化物和金属氧化物等功能与结构材料的制备，并且广泛应用于太阳能利用、光学材料、表面装饰、热电材料和气体传感器等领域。

（二）湿化学法及应用

1.水热合成法

该方法多是在高气压或100～350℃的环境下，让有机化合物或无机化合物与水进行化合，然后控制物理过程与加速渗析反应，在此基础上进行过滤、干燥与洗涤等，从而得到超细与高纯的微粒子。一般可在不同的实验环境下采用水热合成法：①密闭动态：将加磁性转子置于高压釜内，密闭后将其放在电磁搅拌器上，动态环境下保温会加快合成的速率；②密闭静态：在高压反应釜内放置沉淀物或金属盐溶液，密闭之后加恒温，静止情况下长期保温。当前此方法在高压高温的水中溶解其他金属或锆盐，会得到高质量的磁性氧化铁、氧化铝、氧化锆纳密粒子。

2.水解沉淀法

利用水解来使化合物生产相应的沉淀物，基本是利用水合物与氢氧化物，选用各类无机盐作为水溶液的原料，以此来制备超微粒子。以无机盐为依据来配制水合物，对其水解条件进行控制，合成单分散性的立方体或球状的纳米粒子，如水解三价铁盐溶液，获得a―Fe2O3纳米粒子等。此外，金属醇盐与水进行反应，可以生产水合物、氢氧化物和氧化物的沉淀，因此可以多种醇盐为基础，利用干燥、沉淀和水解等手段来制备氧化物陶瓷纳米粒子。

3.共沉淀法

该方法主要是在溶液中混合各种阴离子，当特定的阳离子加以沉淀时，溶液中的其他离子也会陈定，从而达到原子级的混合。溶液中的pH值主要包括草酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物等，这些物质构成沉淀溶液时，其调节范围相对灵活，金属离子会随pH值的升高而依次沉淀，形成混合沉淀物[3]。由于沉淀属于分别发生，要想避免共沉淀方法出现分别沉淀的倾向，可以适当使沉淀剂浓度加以提高，然后导入金属溶液，搅拌溶液，确保溶液中金属离子全都符合沉淀的条件，保证沉淀的均匀性。当然沉淀物转变为产物化合物时，往往需要进行加热反应，这样无法有效控制其构成的均匀性。

二、纳米粒子的应用领域

由于纳米粒子具有的宏观量子催化效应与隧道效应、量子效应、界面与表面效应、小尺寸效应，因此其在增强增韧性能、性能、储氢性能、磁性能、光学性能和催化性能等方面具有特殊的功能，在各个领域得到了广泛的应用。通常纳米粒子在生物医学材料、增韧补强材料、隐身材料、光学材料、磁性材料、纳米电子器件、催化剂。

（1）光学隐身材料方面：激光隐身、红外隐身、微波隐身、光隐身等纳米光学隐身材料。

（2）半导体方面：纳米光敏材料、纳米气敏材料、纳米湿敏材料、纳米压敏材料、纳米温敏材料等。

（3）生物材料方面：纳米复合骨替代材料、纳米复合牙齿替代材料等。

（4）磁性材料方面：纳米磁制冷工质材料、纳米微晶稀土永磁材料、纳米微晶软磁材料、纳米磁记录材料、纳米巨磁电阻材料等。

（5）增强结构材料方面：纳米焊接技术、纳米颗粒助烧结材料、纤维增强材料、纳米晶须、纳米颗粒增强材料等。

三、结束语

纳米材料和纳米技术是当前最具发展前景的材料，已经成为材料领域的重要研究问题。通常纳米粒子作为功能材料，可应用于生物学、声学和光学等，而其作为结构材料，则可制备三维纳米碳管、二维纳米薄膜、一维钠米晶须等。目前在社会快速发展的背景下，多是通过人工制备的手段来直接制备有益的各类纳米历史，而实际上人工制备所需的纳米粒子十分困难。

参考文献：

[1]高友志，王猛，颜范勇等.水凝胶/金属纳米粒子复合物的制备及其在催化反应中的应用[J].化学进展，2014（04）：626-637.

篇（2）

纳米碳酸钙是上世纪八十年展起来的新型固体材料，选料为非金属矿石灰石，采用沉淀法合成纳米粉末体的技术来制备纳米材料。随着纳米技术的快速发展，碳酸钙逐步实现了表面改性、结构复杂化以及超细化的发展，应用价值越来越高，在熔点、催化剂、光热组和磁性等方面的优越性日益增强。可以说，纳米碳酸钙产品的应用空间与发展潜力将会越来越大。

一、纳米碳酸钙的化学制备方法

（一）凝胶法

凝胶法主要是以凝胶的一端或两端为依据，让Ca2+和CO32-加以扩散，这样凝胶内部可以生成结晶核，在其位置不变的前提下，能够对晶核的生长与生成进行连续观察，适应于晶体过程的研究。当然对不同的条件加以控制，如添加剂的浓度与种类、pH值、Ca2+和CO32-的浓度、凝胶浓度等，可以得到球霞石型或文石型的碳酸钙。

（二）乳液法

乳液法可以划分为乳状液膜法与微乳液法，其中利用前者来制备纳米CaCO3时，膜溶剂需选用煤油，让司本-80（Span-80）座位流动载体与表面活性剂，这样可以配成水相与油相不相溶的液体混合物，利用电动搅拌器加以搅拌后，这时油相中会分散有微液滴形式Na2CO3水溶液，形成乳液后与Ca（OH）2溶液进行混合搅拌，Ca2+会进入微液滴加以反应，从而生成CaCO3超细颗粒。后者则是在两份完全相同的微乳液中溶入可溶性钙盐与可溶性碳酸盐，在特定情况下混合反应之后，需要对小区域内的晶粒生长与成核进行控制，然后将溶剂与晶粒进行分离，从而得到纳米碳酸钙的颗粒。一般来说，微乳液是由水、油、助表面活性剂、表面活性剂组成的热力学稳定体系。

（三）复分解法

复分解法主要是在一定的工艺情况下，将水溶性碳酸盐与水溶性钙盐进行固-液相反应，制备出纳米碳酸钙产品，以此控制生成碳酸钙的过饱和度以及反应物的温度与浓度，适当加热添加剂则能够获得无定性碳酸钙。如利用此方法制备纳米碳酸钙时，选用碳酸铵与氯化钙作为原料，其化学反应式为：（NH4）2CO3+CaCl2=2NH4Cl+CaCO3，这样可以制备出高白度与高纯度的纳米碳酸钙产品。但是由于碳酸钙中氯离子无法除尽吸附，而在实际生产中采用的倾析法需消耗大量洗涤用水与时间，因此使用范围狭小。

（四）碳化法

采用碳化法碇票改擅滋妓岣剖保需要精心选择石灰石，并对其加以煅烧来获得窑气与氧气；然后消化氧化钙来生成悬浮氢氧化钙，利用高剪切力作用对其进行粉碎，借助多级旋液来分离与去除杂质及颗粒，获得精制氢氧化钙悬浮液；适当加入晶型控制剂与CO2气体，得到晶型碳酸钙浆液，在此基础上通过表面处理、干燥与脱水等手段获取纳米碳酸钙。该方法可分为连续喷雾碳化法与间歇搅拌式碳化法，前者制备的纳米碳酸钙产品具有粒度均匀和细小等特点，平均粒径多为30nm～40nm，微粒晶型可调控，投资与能耗相对较小，产品质量稳定，生产能力大。而后者的搅拌气液具有较大的接触面积，因此产品的粒径分布较为狭窄，反应相对均匀，但是其需要较大的设备投资，操作十分复杂。总而言之，碳化法制备的纳米碳酸钙产品高，具有良好的性价比，在国内外的工业生产中应用较为广泛。

二、纳米碳酸钙的应用

对于纳米碳酸钙而言，其作为一种优质的填料，具有粒子形状可控、成本低、化学性质稳定、易于着色和色白质纯等优势，在橡胶和涂料等工业生产中得到了广泛的应用。首先，涂料工业。纳米碳酸钙多用于水性涂料，以此提高其光泽度、硬度和柔韧性，能够有效防止沉降情况的发生；同时借助其存在的“蓝移”现象，在胶乳中适当添加纳米碳酸钙，可以使涂料形成屏蔽作用，达到防热老化和抗紫外老化的目的。其次，塑料工业。在塑料中应用纳米碳酸钙时，可以改进塑料的散光性与加工性能，提高耐热性与塑料尺寸的刚性、硬度、稳定性，减少产品的成本，促进塑料体积的增加。由于纳米碳酸钙具有较小的粒径，可以在塑料的空隙与气泡中适当填充纳米碳酸钙，确保塑料的均匀性。在聚乙烯中添加纳米碳酸钙，可以在一定程度上增加韧性，因此其在聚丙烯和聚氯乙烯塑料等聚合物中的应用较广。最后，橡胶工业。橡胶中应用纳米碳酸钙，不仅可以具备良好的空间立体结构与分散特性，促进材料补强作用的提升，还可以降低橡胶原料的使用，减少成本，增加制品的体积；同时将其与陶土等填料相互配合使用，能够提高制品的抗张强度与伸性，增强产品质量。硬脂酸及其盐类在增加钙离子与橡胶的表面湿润度、纳米碳酸钙的表面改性等方面发挥着重要的作用。

三、结束语

纳米碳酸钙作为一种新的固体材料，具有优异的性能，将其应用于涂料、塑料和橡胶等领域，将会为工业化生产带来更大的经济效益与生产价值，具有良好的发展前途。随着社会的发展与科技的进步，对纳米碳酸钙功能化与专用化的要求越来越高，需要完善各种制备方法，采用低廉高效的制备方法，制备高品质与高纯度的纳米碳酸钙产品，以此满足不同制品的需求。我们相信，在纳米碳酸钙结晶过程研究不断深入以及制备手段进步的背景下，将会形成完善的结晶理论，实现结合需求来人为设计纳米碳酸钙微观结构的目的。

参考文献：

[1]陈志军，张秋云，坝德伟，马培华.纳米碳酸钙的研究进展[J].广州化工，2010（10）：20-22.

篇（3）

一、碳纳米管修饰电极

1. 化学修饰电极的制备与分类

化学修饰电极的制备是化学修饰电极的关键问题，制备过程中关于修饰方法、过程步骤、制备的优劣都对化学修饰电极有着重要的影响。我们按照化学修饰电极上面固定材料的类型可以将其分为单分子层、多分子层以及组合型等三大类. [1]其中多分子层以聚合物薄膜为主。电极表面的修饰方法按照修饰类型的不同可以分为共价键合法、吸附法和聚合法三类。但是通常情况下我们不会使用单一的方法，而是这几种方法组合使用完成对化学电极的修饰过程。大体的分类如图1所示：

图1 化学修饰电极的制备和分类

（1）共价键合型

我们实际生活中经常用到的固体电极如金属、金属氧化物以及石墨等等，表面存在着多种含氧基。我们可以对其进行氧化还原处理增加含氧基的数目，让其与修饰化合物进行共价键合反应，把特定的功能基团留在电极的表面上。共价键合法的修饰物固定比较牢靠，但是修饰过程复杂，并且修饰效果不高。

（2）吸附型

吸附法最常见的应用是单分子层修饰电极的制备，有时也用于制备多分子层修饰电极。

（3）聚合物型

聚合物型是利用一些聚合方法方法在电极表面形成修饰膜。其中电化学聚合方法是很重要的薄膜合成法方法之一，它主要是利用氧化或者还原反应在电极上产生自由基，然后再经过缩聚反应制备该薄膜。聚合物方法形成的薄膜稳定，厚度均匀并且可控。因此在薄膜制备中得到了广泛的应用。

2. 碳纳米管修饰电极类型

纳米材料表面覆盖着的是一层非晶层，该层没有短程序和长程序。由于原子的周围原子很少，产生了许多悬空键表现出极大地极性。具有相当高的催化效率，因此其是一种很好的修饰材料，并且具有极大的潜力。现如今关于碳纳米管修饰材料的研究很热门。

鉴于碳纳米管的良好的电子特性，其进行化学反应时能很好地促进电子的迁移。关于单壁和多壁的纳米管都可以用来修饰电极和制备电极。其主要分为以下四种类型：

（1） 碳纳米管糊电极

Britto 在1996年将碳纳米管调匀后导入到玻璃管中，并用导线引出，制备出来了碳糊电极。这是碳纳米管在点分析中的最早应用，随后牛津大学、清华大学等也相继制备出了各种糊电极应用于各个领域。[2]但是上述几种纳米管普遍存在着重复性较差、寿命较短等，虽然制备过程较为简单，但是应用受到限制。因此，人们开始便致力于应用更广泛的碳纳米管薄膜修饰。

（2）碳纳米管薄膜修饰电极

碳纳米管有着诸多上述优良特性，但是其的不溶性大大限制了其在碳纳米管薄膜修饰电极方面的应用。碳纳米管的不溶性表现为其几乎不溶于所有溶剂。我们在制备前需要将其进行超声分散得到悬浮体系。根据所用分散剂的不同我们分为以下几个体系：碳纳米管-有机溶剂分散体系、碳纳米管-硫酸分散体系和碳纳米管-表面活性剂分散体系。

二、碳纳米管修饰电极在环境分析中的应用

1.碳纳米管修饰电极测定环境中的重金属阳离子

环境中的重金属阳离子Pb2+、Cd2+、Hg2+等是重金属污染物，严重危害着人们的健康发育，因此对其检测是至关重要的。利用纳米管―石墨糊电极对水体进行测定，性能稳定，使用寿命长，是一种较好的选择。

2. 碳纳米管修饰电极测定环境中的阴离子及其化合物

存在于工业废水以及食物中的亚硝酸根离子对人来有致癌的危险，研究其相关测定方法具有重大意义。人们借助一种对NO2-具有高灵敏度高选择性的壳聚糖-碳纳米管修饰电极可直接富集和测定水样中的NO2-，检测效果较好。

3.碳纳米管修饰电极测定环境中有机污染物

为了测定水环境中的苯酚含量，我们采用多壁纳米管修饰电极对其进行测定。该修饰电极具有较强的吸附特性，苯酚存在着较强的富集效率。使得苯酚在修饰电极上的氧化峰电流显著增加进行测定。

三、展望

碳纳米管修饰电极是一类新兴的电极，在环境分析中有广阔的应用前景。如能进一步研究碳纳米管的分散剂，使碳管和分散剂的作用结合起来，利用吸附和键合作用于待测物质以提高对其测定的灵敏度，必将使碳纳米管修饰电极的应用产生一个新的飞跃。

参考文献：

篇（4）

活体分析由于能够在活动物层次提供生命活动过程中的化学信息，因而备受分析化学和生命科学的广泛关注。活体在线电化学分析由于电极/溶液界面可设计性强、灵敏度高、响应时间短、样品保真度高等优点，在活体分析的研究中具有独特的优势。然而，由于活体在线电化学分析避免了样品的收集和分离，因此选择性成为该类方法研究中的瓶颈之所在。酶型生物电化学传感器由于利用了酶对于底物的高度专一性识别的性能，因而具有很高的选择性，在活体在线电化学分析中备受青睐。目前，已发展的酶型生物电化学传感器涉及多个传感元件（如电子转移酶介体/电化学催化剂、酶、辅酶、电子导体等），因此，这些传感元件在电极表面的简单而稳定的固定将直接决定生物电化学传感器的性能。

中国科学院化学研究所活体分析化学重点实验室的毛兰群研究员近些年来一直致力于基于表界面化学的活体分析新原理和新方法的研究，并取得了系列创新性的研究成果（Acc. Chem. Res. 2012， 45： 533-543）。近期，他们发现，由金属离子或金属离子簇和多齿桥联配体通过配位自组装而形成的无限配位聚合物（Infinite coordination polymers，简称ICPs）在活体分析化学的研究中具有很好应用价值。ICPs由于具有尺寸和形貌的可调性，已被应用于传感、催化、光化学、气体存储和药物释放等领域。值得一提的是，此类新型材料具有很强的自适应性（Adaptive）， 客体分子可以在其形成过程中以自组装方式包裹于所形成的骨架结构内。利用这种性质，毛兰群课题组率先开展了基于ICP的生物电化学传感器研究，发现了生物电化学传感器所涉及到的所有传感元件，如酶（葡萄糖脱氢酶），辅酶（烟酰胺辅酶），电化学催化剂（亚甲基绿）等均可以在ICP形成的过程中以自组装的方式包裹于形成的框架中。基于此，他们合成了具有电化学传感功能的ICP纳米粒子（图1）。该纳米离子对葡萄糖具有很好的生物电化学催化活性，可用于葡萄糖的生物电化学传感。与传统方法相比，该方法不仅大大简化了传感器的制备，而且ICP纳米粒子合成条件温和、环境友好（Chem. Eur. J. 2011， 17： 11390-11393）。

然而，由于ICP本身不具有导电性，电子在ICP粒子之间以及与电极表面的传递相对较难，导致传感器的灵敏度较低，很难满足活体在线电化学分析之需求。毛兰群课题组成功地将三维导电网络的概念引入其中，利用单壁碳纳米管（SWNTs）良好的电子导电性与丰富的表面化学性质，将其与具有电化学传感功能的ICP纳米粒子进行有效复合，从而构筑了具有三维导电网络结构的ICP/SWNT纳米复合物，加快了ICP粒子之间以及与电极表面的电子转移速率，大大提高了传感器的性能（图2）。所制备的基于ICP/SWNT的传感器具有很高的灵敏度、稳定性和重现性，可用于豚鼠纹状体脑内葡萄糖的活体在线电化学分析（Anal. Chem. 2013， 85， /10.1021/ac303743a）。该系统研究不但为高性能生物电化学传感器的构筑提供了新的方法，而且也拓宽了活体电化学分析的研究思路。

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多巴胺（DA）是一种在人类中枢神经系统中非常重要的信息传递物质，其含量的改变可导致一些重要的疾病，如帕金森症和精神分裂症。因此，其测定方法的研究对探讨其生理机制和诊断相关疾病具有重要意义[1]。目前测定DA的主要方法有光度法、化学发光法、高效液相色谱法和电化学法等。其中电化学方法具有制备简便、容易操作等优点，且修饰电极的采用可增大DA传质速率，提高测定的灵敏度[23]。但是一般情况下，DA是和抗坏血酸（AA）共存于大脑和体液中，在固体电极上DA与AA的氧化电位相近而容易产生相互干扰， 因此获得高灵敏的DA信号并具有抗AA干扰的方法是神经专家和化学工作者一直关注的热点之一。

近年来，修饰电极朝着纳米修饰电极的方向发展。这主要是由于纳米材料修饰电极相对于块体电极具有传质性能高、催化活性强、有效表面积高、电极微环境的可控性好等优点[4]。众多纳米材料中，作为一种重要的有机聚合物，聚苯胺（PANI）因其具有较高的电导率、原料便宜、稳定性好而成为目前最有希望获得实际应用的导电纳米聚合物[5]。而另外一种无机材料—金（Au）纳米颗粒因具有独特的电学、光学、生物相容性、催化等特性而备受关注，在电化学分析检测方面，Au纳米颗粒已被广泛应用于电化学信号的放大[6]。随着纳米材料的发展，复合纳米材料因其将很多功能复合于一体、具有更深远的应用前景而受到广泛关注[78]。Yin等[9]制备的PANI和多壁碳纳米管复合物修饰电极可以实现AA存在下DA的分析测定，其中检测到的AA和DA的峰电位之差为192 mV。而目前，制备灵敏、可靠、稳定的DA传感器，寻找新型结构的纳米材料和简易方法来制备修饰电极仍是非常重要的研究课题。本实验主要用相对简单的方法制备了PANI /Au复合纳米纤维修饰电极，用其进行DA的电化学检测，并通过AA的干扰分析该方法的选择性。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

透射电子显微镜（JEOL JEM2000EX），JL2180型超声清洗器，CHI 660电化学工作站(上海辰华公司产品)，电化学实验采用三电极系统:玻碳电极(直径3 mm，GCE)或纳米材料修饰玻碳电极为工作电极， 铂丝作为对电极， 饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。DA为Fluka产品，聚苯胺(PANI)、硫酸（H2SO4 ， 98%）、过硫酸铵（APS）、甲苯、柠檬酸三钠、氯Au酸（HAuCl4）和AA购自上海化学试剂有限公司。磷酸盐缓冲液（PBS， 0.1 mol·L-1）作为实验用电解质。所有试剂为分析纯，实验用水均为高纯水。

1.2 PANI /Au复合纳米纤维修饰电极的制备

PANI是通过典型的界面反应聚合反应制备的[10]。Au溶胶是通过经典的柠檬酸还原氯金酸的方法制得的[11]。将PANI加入到Au溶胶中并搅拌8 h，由于Au纳米颗粒表面的柠檬酸根是负电性的，而PANI质子化后显示正电性，所以Au纳米颗粒很容易静电吸附到PANI的表面，从而形成复合的纳米纤维。将该产物离心并真空干燥备用。用0.05 μm 的三氧化二铝粉末在麂皮上将玻碳电极打磨、抛光至镜面，然后依次在乙醇和水中超声清洗1 min。取5 μl的1 mg·ml-1 PANI和PANI/Au胶体溶液（均按PANI的量计算浓度）滴涂于预处理好的玻碳电极上，空气中干燥以备用。

1.3 检测步骤及设置

首先将修饰好的电极在电解液中浸泡15 min，以保证溶液扩散于修饰电极的内层，有助于更好地进行离子交换。选取-0.4～0.8 V的电压范围进行循环伏安扫描。脉冲伏安法（DPV）扫描是采用50 mV的振幅，50 ms的脉冲宽度，脉冲间隔为0.2 s。整个电化学实验在20 ml 0.1 mol·L-1 PBS的环境下进行。

2 结

果

2.1 PANI/Au复合纳米纤维的表征

图1是PANI/Au复合纳米纤维的TEM图，从图中可以看出Au纳米颗粒附着于PANI纳米纤维的表面。Au纳米颗粒的尺寸分布较均匀，粒径约10 nm；PANI纳米纤维的平均直径为70 nm。

图1 PANI/Au复合纳米纤维的TEM图

Fig 1 TEM image of PANI/Au composite nanofibers

2.2 PANI/Au复合纳米纤维修饰电极的电化学行为

导电聚苯胺在碱性和中性水溶液中会发生脱质子化而脱掺杂，从而失去电化学活性，因此，导电聚苯胺的电化学性质一般是在酸性水溶液中进行研究。实验中我们对比了pH 2.0、3.0、4.0酸度下PANI/Au修饰电极的电化学行为（图2）。从图中可以看出pH 2.0时PANI/Au展示的是两对分散开的氧化还原峰，分别对应着苯胺和聚苯胺间转换时的两种中间产物[12]；当pH增加至3.0时这两对氧化还原峰向中间电位靠拢，表现出一对比较宽的氧化还原峰；当增加至4.0时，该宽峰进一步变窄。以下的实验即是在pH 4.0的情况下进行的，这样的选择是为了尽量避免PANI的氧化还原峰对DA峰的干扰。

图2 PANI/Au复合纳米纤维修饰电极在pH 2.0、3.0、4.0 PBS溶液中的循环伏安图（扫速为20 mV·s-1）

Fig 2 Cyclic voltammograms of PANI/Aumodified GCE measured in pH 2.0，3.0，4.0 PBS at a scan rate of 20 mV·s-1

2.3 PANI/Au复合纳米修饰电极对DA的电催化响应

DA的电化学氧化是一步两电子两质子的过程。图3展示了裸电极、单纯PANI修饰电极、PANI/Au修饰电极下8 mmol·L-1 DA的电化学循环伏安图。在600 mV附近出现的峰为DA氧化为醌型结构时产生的[13]，同时也观察到PANI的氧化峰。通过对比发现3种电极下获得的DA峰电流有所不同：PANI/Au修饰电极下DA的电流峰值为1.25×10-4A，而在PANI修饰电极下相应电流为8.15×10-5A，裸电极的为5.12×10-5A。即PANI/Au修饰电极获得DA的电流值是单纯PANI修饰电极的1.5倍，是裸电极的2.4倍。图4是不同DA浓度下，各电极检测到的响应电流值，其对比结果也可看出复合纳米材料修饰的电极可以获得更高的DA峰电流。

a. 裸电极；b. PANI纳米纤维修饰电极；c. PANI/Au复合纳米纤维修饰电极

图3 在8 mmol·L-1DA溶液中的循环伏安图（扫速20 mV·s-1）

Fig 3 Cyclic voltammograms of， bare GCE(a)， PANImodified GCE (b)and PANI/Aumodified GCE (c) in 8 mmol·L-1 DA solution at a scan rate 20 mV·s-1

图4 3种电极对不同浓度DA下的循环伏安阳极峰电流值的对比图

Fig 4 The comparison of anodic current of DA in different concentrations (0，1，2，4，8 mmol·L-1 ) at the three kinds of electrode

为了进一步阐述Au纳米颗粒在DA电催化检测中的作用，对其不同尺寸进行了对比（图5）。在实验中主要是比较了10、30和50 nm 3种尺寸的Au纳米颗粒。取相同质量的这3种材料，发现其对DA的催化活性顺序是10 nm＞30 nm＞50 nm，即随着金纳米颗粒的粒径减小催化活性增大。

转贴于

图5 不同尺寸Au纳米颗粒负载于PANI纳米纤维修饰电极对8 mmol·L-1 DA检测的循环伏安图（20 mV·s-1）

Fig 5 Cyclic voltammograms of DA at PANI/Au composite with different sizes of Au NPs modified GCE at a scan rate 20 mV·s-12.4 AA的干扰

图6A是裸电极对AA和DA共存体系的DPV图，从图中可以看出两者的峰电位很接近，所以不可能利用裸电极来检测含有AA的DA样品液。用PANI纳米纤维修饰电极可以解决这一问题。如图6B所示的该修饰电极下共存体系的DPV图，DA的氧化峰和AA的发生了分离，出现在更负的电位。另一方面，AA的氧化峰电位也由原来裸电极下的0.5 V负移至0.25 V，与PANI的氧化峰（约0.1 V）产生部分重叠。当用PANI/Au复合纳米纤维修饰电极对DA和AA的共存体系进行DPV分析时（图6C），发现不仅获得了更高的DA峰电流， 而且PANI、DA和AA三者的峰彼此分离，检测到的DA和AA的氧化峰电位差达260 mV。

2.5 DA的定量分析

DPV是常用的定量分析方法，图7是PANI/Au修饰电极在不同浓度DA下的DPV图。可以看出PANI的峰电位比DA的低380 mV，完全不会干扰DA的检测。在选定条件下，DA在电极上响应峰电流随浓度增大而增大，而峰电位基本不变。在5.0×106～8.0×103 mol·L-1范围内DA阳极峰电流与其浓度具有良好的线性关系， 线性相关系数为0.995 7 ，检出限为8.0×107mol·L-1。

2.6 PANI/Au修饰电极的稳定性

对电极的稳定性和实验结果的可重复性进行测试发现，该修饰电极在1 mmol·L-1 DA溶液中连续循环伏安扫描50圈，得到的检测结果是首次扫描峰电流的98%，然后放回PBS缓冲液中浸泡12 h进行扫描，没有发现DA的电流峰。实验用3个玻碳电极进行同样的操作，得到一致的结果。

3 讨

论

DA是脑功能的物质基础，其代谢障碍会引起其含量变化，从而导致某些疾病的发生。因此，对于其测定方法的研究，无论在神经生理学研究方面，还是疾病诊断及相关药物的质量控制方面都具有实际意义[14] 。但是，在样品中通常同时存在AA 会严重干扰DA 的测量，如何克服AA 的干扰，成为研究的重要目标。电化学分析是DA的重要研究方法之一。利用普通的电极测定DA时，通常排除不了AA 的干扰。为此，人们研究了很多种材料进行修饰电极来提高DA检测的灵敏度和选择性。纳米材料的发展为电化学分析提供了无限的想象空间，但是纳米材料的多功能、制备组装方法的简易性以及分析的方便和灵敏性仍然是需要考虑的重要问题。

本实验的研究提供了一种电化学分析检测DA的简易方法。主要是基于PANI/Au复合纳米纤维修饰电极，不仅获得了高出普通裸电极2.4倍的灵敏度，还可以将DA和AA的响应电位分离达260 mV。与裸电极相比，单纯用PANI修饰电极所展示的电催化效应主要是基于PANI纳米纤维具有高的电导性和大的比表面积。当PANI纳米纤维负载上Au纳米颗粒后，所获得的DA峰电流进一步增加，这主要是因为电导性好的Au纳米颗粒不仅可以为DA的电化学反应过程提供活性位点，而且还促进PANI与电极的电接触，起到电子传递的媒介作用。而随着Au纳米颗粒粒径的减小，其表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这有利于增加分子反应的接触面，从而提高催化剂的活性；另外Au纳米颗粒尺寸的减小，产生的活性位点会增多，增强了电子传导从而促使产生更高的DA响应电流。

另外，PANI/Au修饰电极可以实现DA和AA的分离检测，并且PANI的电流峰并没有干扰到DA和AA中的任一响应峰。这主要是因为在酸性条件下，PANI发生了质子化[15]，与电正性的DA相互静电排斥，与电负性的AA产生静电吸引。但用单纯的PANI修饰电极，产生的AA氧化峰会和PANI本身的峰部分重叠。负电性的Au纳米颗粒的加入降低了PANI纳米纤维与AA的静电吸引力，使得到的3个峰彼此分离。因此，PANI/Au复合纳米纤维修饰电极在分析检测DA样品方面更有前途，有望实现DA和AA的同时检测。该复合纳米纤维修饰电极稳定，对其它的生物医药分析检测也有较广阔的应用前景。

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超分子化学，是研究分子间相互作用力，处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。将超分子化学、无机固体材料学、纳米技术等交叉融合已经在传感、可控行为、传输等应用方面取得了巨大的进步。通过控制一些纳米材料行为的技术开启了超分子未来的一个崭新的用途。本书对最近在这个领域发展极其迅速的几个方面进行了综述。

该书第一部分介绍了基础材料的合成、表征以及基本性质。比如有机无机杂化材料硅基微米多孔材料；改性金纳米粒子以及表面、有机功能半导体纳米晶以及在光学领域方面的应用；功能碳纳米管以及生物方面应用；金属有机骨架等。该部分是本书重要方面，集中介绍了超分子领域几类重要的功能材料。第二部分介绍了超分子化学表面自组装的信号以及传感。生物分子一纳米粒子杂化超分子体系的电化学信号；改性纳米粒子作为纳米电催化剂以及改性传感器；金纳米粒子的光物理性能在传感以及影像方面的应用；有机改性的纳米量子点在化学和生物化学分析方面的应用。第三部分就控制超分子纳米自组装、超分子组装行为以及形貌进行了研究。该部分重点介绍了纳米粒子表面的自组装化学作用力；表面生物分子的固定以及图案化；表面的主客体可调控性；杂化材料的介孔介观形貌的调控。该部分是超分子组装最核心的部分，重点介绍了自组装行为以及形貌可控方面的相关知识，体现了超分子特点。第四部分介绍了仿生化学。印记功能化硅材料；仿生嵌端聚合物杂化材料。最后部分就界面化学、多功能以及跨学科交叉视角介绍了一些交叉的概念，比如纳米容器基的自我修复涂层；可调变的多功能材料；超分子化学与杂化材料的前景展望。

第一作者Kunt Rurack在柏林洪堡大学获得博士学位，加入BAM联邦材料研究与监测中心，现在他带领的研究团队主要集中于生物分析领域。他与别人合著约70余部著作，是德国化学会以及美国化学会的会员。

第二作者Ramon Martinez，Manez在巴伦西亚大学获得博士学位，在英国剑桥大学读博士后。目前是瓦伦西亚理工大学化学系的教授，出版170余篇著作，申请了8项专利。是美国化学会的会员。该书集合最热门的两大领域一超分子化学以及杂化材料设计进行了系统的综述，适合从事自组装、仿生化学、超分子、分析化学、材料科学等领域研究学者以及研究生阅读。

赵宇飞，博士生

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中图分类号：O657.3；X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）27-0004-01

前言

国民经济的提高使人们对环境的要求也逐渐提高，更加重视水体污染情况，比如汞、镉、铅、铬、镍、砷等一些具有较强生物毒性的重金属元素。如果重金属元素未经处理就排放到水体中去，不能及时地被生物有效降解，就会在食物链的生物放大作用下，最后通过某些渠道进入人体。重金属会和人体中的蛋白质、酶等发生化学作用，使其失去活性，也可以积聚在人体器官中，引发慢性中毒。所以我们要加强水体中重金属离子的监督及检测，保护环境，维护健康。

1. 我国的重金属污染现状

目前我国的现代化建设进程正在加快，环境状况也日趋恶化，其中重金属污染是不可忽视的恶劣污染源头之一，直接或间接危害到了人类正常的生活和发展。如表1，列举了几种重金属的污染情况。

2.水体中常用的重金属离子检测方法

2.1 络合滴定法

络合滴定法基于络合反应，是一种容量分析方法。它的滴定剂以氨羧络合剂为主。常用的氨羧络合剂有：氨三乙酸、乙二胺四乙酸等。采取亚氨基二乙酸螯合树脂 Chelex-100 作为络合剂，借助络合滴定法检测水体中重金属锰、镉、镍、铜的含量。Chelex-100可以吸附复合矩阵中的金属离子，与其发生化学反应，且吸附剂体积越大，离子吸附量越大。举例说明 EDTA 减量滴定法检测汞含量：pH值确定在5-6之间，指示剂选用的是二甲酚橙，在第一份试液中用EDTA溶液滴定水体中金属离子总量；在等同的后一份试液中，加入硫脲隐藏，然后用EDTA滴定其它金属离子；汞量就是两者之差。

2.2 化学发光法

化学发光法类属于分子发光光谱法，基于待测物浓度与检测体系的化学发光强度在某种条件下呈线性关系，借助仪器分析化学发光强度，最终确定待测物含量。常用的化学发光试剂有：鲁米诺类、吖啶酯类、1，2-二氧环乙烷类等等。鲁米诺与各种氧化剂包括过氧化氢、氧气、次氯酸盐等发生化学反应伴随发光现象。及 可以催化鲁米诺与过氧化氢的反应，因此可以此种方法同时测定及的含量。鉴于与的动力学特征存在差异，可利用偏最小二乘法计算不同时间段的发光强度，并采取正交试验优化双组分体系。用、催化碘酸钠与鲁米诺的发光体系，其光谱重叠较为突出，不能采取常规办法，可借助蚂蚁算法处理数据，提高了的回收率。

2.3 电化学分析法

2.3.1 极谱法

单扫描与脉冲极谱法拥有很多优势，比如简便、快速、无需指示剂等等，普遍应用在工业废水及环境水样的检测中。采用汞电极可以较好地测定铬含量。采用微分脉冲极谱法可以准确测定，若溶液中存在亚硒酸钠，会影响结果，pH值为8.5时，可借助荧光镓缓冲溶液排除硒的干扰。示波极谱法借助于阴极射线示波器，观测并保存极谱曲线。利用示波极谱法测定水体中的铬含量。采用交流示波极谱法测定水体中的汞含量。

2.3.2 溶出伏安法

溶出伏安法是一种结合电解富集与溶出测定的方法，此方法具有的优势是：结合了先进的富集及测量技术，灵敏度高，抗干扰能力强。将丁二酮肟和8-羟基喹啉相互配合，并采用阴极溶出伏安法能够同步检测出水体中铜、镍、钴、锌、铅、镉的含量。采用铋膜修饰碳糊电极可以检定铅及镉的含量。借助修饰二巯丁二酸的 DMSA-Fe3O4纳米磁性微球，并利用Pb2 +与DMSA的络合作用，将铅离子富集，再依靠阳极溶出技术测定铅含量，此法还可用于测定水体中的镉、铅、铜、银含量。电化学分析法中采用多壁纳米管，比如电位溶出法可同时检定水体中铅、锌、镉的含量。

2.4 原子光谱法

2.4.1 原子发射光谱法

原子发射光谱法是一种通过分析原子或离子在特定条件下受激发射的特征光谱的方法。基于电感耦合等离子体的原子发射光谱法是借助高频感应电流产生的高温加热、电离反应气体，检测元素的特征谱线，最后定量分析谱线强度与元素含量的比例关系。借助基于电感耦合等离子体的原子发射光谱法能够同步检测出水体中的铅、砷、镉、铬含量。采用涂有癸酸的纳米粒子作为固体吸附剂，可以测定镉、钴、铬、镍、铅、锌的含量。

2.4.2 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法的基本原理是：基态原子在符合条件的辐射下，被激发至高能态，并以光辐射的方式发射出特征波长的荧光。该法的优势有：线性动态范围宽、灵敏度高、光谱干扰少等等。氢化物发生的原子荧光光谱法因其独特优势广泛应用在砷、锑、铋、锡、锗、铅含量的测定。利用无分散带色彩的原子荧光光谱法可测定水体中的砷、硒、锡、汞含量。先用盐酸消解水样，然后以硼氢化钠溶液作为还原剂，采用氢化物发生的原子荧光光谱法可以测定水体中的和含量。为提高检测过程的灵敏性及稳定性，采取将聚丙烯腈改性的石墨电极设计成阳极的电化学低温蒸气发生系统，应用原子荧光光谱法测定水体中的含量。

2.4.3 原子吸收光谱法

本文介绍的是石墨炉原子吸收光谱法，它通过高温石墨管使水样蒸发完全，充分原子化，再检测吸光度。基体改进技术是在石墨炉或试样中添加某种化学物质，使基体形成的易挥发物能够在原子化之前被清除，减免灰化过程中的损耗。使用硝酸-过氧化氢混合液的消化样品，并以钯盐为基体改进剂，可测定水体中铅、铬的含量。若用铑-柠檬酸作为基体改进剂，可测定砷含量。采用累积进样-GFAAS 可测定水体中镉含量。

总结

国家经济以及人民生活水平的提高，使人民加大了对环境安全问题的关注度。重金属在给人们的生产生活带来极大便利的同时，也带来了很大的威胁，严重破坏了环境质量，尤其是在对水体的污染，很大程度上危害到了人们的健康问题。我们要对其进行严格的监督与检测，使其能够得到有效处理，消除一切可能的隐患。目前常用的重金属离子检测方法有：络合滴定法、电化学分析法、原子光谱法等等。今后，要继续加大科研力度，努力设计更先进的分离手段及分析技术，造福人类。

参考文献

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仪器分析是一门概念和原理较多的课程，学生学起来比较枯燥和乏味。教师不妨采用提问式、小组讨论式、学生主讲式等方法来进行教学，不断的迫使学生思考，这样一来学生的学习积极就不断地提高。在课堂教学中，教师要留意收集一些通俗、易懂、形象的素材来教授抽象难懂的原理。比如，讲到影响气相色谱峰形变宽的因素时，涡流扩散项比较抽象，学生不易理解。教师可河道视成色谱柱，把河道中的石头看成固定相的填充物，河水看成流动相，河水溶解的物质看成药分离组分，因受到石头的阻挡，河水在流动过程中在势头周围形成漩涡，使得同一流速的河水有些流得慢，有些流得快，有些改变了方向，从而改变了流动相中溶质的流速不尽相同，不能同时到达检测器，进而形成峰的变宽。这样的比喻，形象、生动、易懂，容易吸引学生注意力，课大大提高教学效果。

二、应用多媒体技术，优化教学手段

仪器分析涉及的学科较多，知识面很广，实践性很强，课时又有限。再加上实验仪器设备不足等原因，在学习过程中，学生很容易造成理论和实践想脱节的窘境。因此，要拜托这种困境，我们将多媒体技术引入课堂，利用生动的画面来展示仪器设备的构成和运行原理，学生可很容易理解枯燥的概念和抽象的设备原理。

三、借助科研活动，促进课堂教学

要使课堂有活力，有感召力，有深度，教师不仅要渗透一些学科信息，还要将的自己的科研成果融入课堂。比如，作者利用化学发光仪开展了光生物传感器的研究，江虹老师利用紫外分光光度计开展了很多光谱的研究工作，张树琼老师用液相色谱开展了环境、生物和药物的研究工作，杨季冬老师用荧光仪开展了共振锐利散射的探索研究，刘艳老师利用电化学工作站开展了许多电化学传感研究工作，研究成绩显著。因为我们有科研，在课堂上才讲得更生动，更具体，更自信。此外，我们还鼓励学生跟老师或者自己申报学生课题做相关的科学研究，亲身感受各种大型仪器的使用，为其后期的毕业论文打好基础。然而，我们要注意科研成果的引入要恰如其分，不能太多，不能太深奥，否则，学生难于理解，脱离了教学的初衷。

四、强化综合设计，增强学生创新能力

我校在人才创新能力的培养上出台了诸多措施，如鼓励学生提早介入教师的科研项目研究，积极参加国家举行的大学生“挑战杯”，参加市级和校级各类型的大学生创新创业大赛以及申请校内的学生科研项目。实践证明，这些举措能够很好的锻炼学生的创新能力。然而，由于教师数量、教师科研项目、学校学生课题项目以及各级学科竞赛的有限性，不能保证所有的学生都能有机会参与这些项目，最终只能使一部分同学得到了训练，而大部分同学没有机会参与创新项目研究。

为克服这一难题，本教学团队提出了在仪器分析实验中强化综合设计型实验的开设，使学生在正常的课堂教学中得到创新能力的锻炼。随着社会的发展，对学生综合素质要求越来越高，所以在新的人才培养方案中，大大削减了专业课课堂教学的学时数，然而又要求学生的培养规格和培养质量不能降低。为此，我们提出在仪器分析实验教学过程中提出“一体化”教学。所谓的一体化即将仪器分析所涉及到各类仪器分析方法的基本原理、仪器的基本操作和基本应用都考虑进来，设计一个大综合的实验，要含盖光谱分析、电化学分析、色谱分析、波谱分析及其他的表征手段（如电镜、能谱等）。以前学生做分析化学实验是按照实验项目来做的，比如光谱分析主要做分光光度法对混合物中铬、锰含量的同时测定、荧光法测定维生素B2片剂中核黄素含量、苯甲酸红外吸收光谱的测绘-KBr晶体压片法制样、流动注射-化学发光分析法测定维生素B1和火焰原子吸收光谱法测定水中钙、镁的含量，电化学分析中主要做溶液中pH的滴定、离子选择性电极F¬-离子的测定，在色谱分析中主要做高效液相色谱法测定碳酸饮料中的苯甲酸、气相色谱法测定乙醇中乙酸乙酯的含量等。这些实验项目虽然设计合理，但是学生是在不同的时间分别完成这些实验项目的，出现做完了把实验报告写好了交给实验老师，没有统筹考虑这些实验项目之间的联用，不能能够全盘解决实际问题。比如，拿到一个纳米材料要学生来表征，它不知道要表征哪些项目，所以导致学生思维的不够开阔，能力得不到提高。

基于此，我们教学团队通过设计一个课程大综合的实验来把仪器分析实验的绝大多数类型的分析方法连接起来，学生完成了这个实验以后能够把绝大多数分析方法都利用到。比如，聚丙烯酸修饰纳米二氧化铈的制备及其催化H2O2降解环境水样中的罗丹明B。通过这个实验学生首先要学会纳米粒子的合成方法、纳米粒子的表征方法、罗丹明B降解前后的测定方法。在纳米粒子的合成过程中学生要涉及到溶液的配制、合成过程中仪器设备的选择、合成参数的优化、合成纳米粒子的后期表征（用红外光谱、透射电镜、X-光电子能谱、ICP原子发射、热重分析法等）等，在纳米粒子催化H2O2降解罗丹明B的过程中，学生要涉及到降解酸碱环境的选择（pH计）、催化剂和氧化剂用量的选择、催化产物量的确定（用紫外可见分光光度法、荧光分光光度法和化学发光法等）和种类的确定（紫外可见分光光度法、荧光分光光度法、液相色谱-质谱联用法、元素分析法等）。通过这一综合性实验的训练学生基本上可以将仪器的所有方法联系起来，达到融会贯通的效果，对提高创新能力具有极大的帮助。

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芦丁是一种主要分布在植物体内的类黄酮化合物，有较好的抗氧化性，能够维持并且恢复毛细血管弹性， 增强毛细血管的抵抗力，促进其细胞增生和防止血细胞凝集，是一种常用药物。目前，测定芦丁的方法有高效液相色谱法、毛细管电泳法、分光光度法、化学发光法和电化学方法等[1～4]。电化学方法具有灵敏度高、仪器价格便宜、重现性好和成本低廉的优点。芦丁分子中含有4个酚羟基，具有电化学活性，因此可用电方法对其进行检测，其在不同类型化学修饰电极上的电化学研究及测定均有报道[5～7]。

离子液体修饰碳糊电极（CILE）是以离子液体为修饰剂和粘合剂的一种化学修饰碳糊电极，在电中得到了较多的应用[8～10]。它具有电化学窗口宽、导电性好、具有一定催化能力等特点，被应用于测定多种电化学活性物质。本课题组也将不同类型的CILE应用于多种电活性物质（如单磷酸腺苷[11]、ssDNA[12]等）的测定，取得了较好的结果。近年来，纳米材料修饰电极已被应用于电化学传感器的研究。纳米金是一种常用的金属纳米材料，具有导电性高、生物相容性好等特点，已被广泛应用于化学修饰电极的制备与应用[13]。石墨烯（GR）是一种具有二维平面结构的碳材料，力学、热学和电化学性质优异，近年来在电化学和电中得到了广泛应用[14，15]。如Wu等制备了基于GR的电化学传感器并用于NO的检测[16]；Xu等研究了血红蛋白在GR和ZnO复合材料修饰金电极上的电化学行为[17]；Ruan等研究了肌红蛋白在GR和离子液体复合材料中的电化学行为，并应用于三氯乙酸的电催化检测[18]。

本研究以CILE为基底电极，利用电化学沉积的方法将纳米金和GR分步沉积到CILE表面制备了修饰电极。此修饰电极综合了CILE、纳米金和GR的优点：具有导电性好、电化学窗口宽、稳定性好等优点，离子液体的存在为其提供了良好的反应界面，非常有利于电化学沉积反应的进行；纳米金在CILE表面的电沉积能够形成一个比表面积大、导电性好的电极界面；而进一步电沉积GR在纳米金的表面又可以形成一个三维的纳米复合材料修饰电极。利用此修饰电极对芦丁的电化学行为进行了研究，建立了一种检测芦丁的电化学分析新方法。

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1.引言

石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的六方蜂巢状晶格结构的晶体，它独特的二维结构使其具有优异的电学，热学，力学及化学性质，所以自2004年英国曼切斯特大学的Kostya Novoselov等发现石墨烯以后，石墨烯在全世界范围内掀起了一股新的研究热潮，但是石墨烯片层间存在较大的范德华力，易发生堆积和聚集，从而限制了石墨烯在许多方面的应用。为了解决以上问题，人们采用在石墨烯片层间掺杂，不仅有效避免石墨烯片层因聚集而重新回到石墨晶体，而且大大改善石墨烯材料的电子传导性。本文综述了石墨烯在电分析领域的应用研究进展，并展望了未来发展前景。

2.石墨烯的主要制备方法

2.1 机械剥离法

机械剥离法（Mechanical cleavage）是最早用于制备石墨烯的方法，主要通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。早期的机械剥离法所制得的石墨薄片通常含有几十至上百个片层，随着技术方法的改进，逐渐可以制备出层数为几个片层的石墨薄片。Novoselov 等[1]将此方法运用至极限。他们利用微机械剥离法（Micromechanical cleavage）首次成功地从高定向热解石墨（Highly oriented pyro- lytic graphite）上剥离并观测到单层石墨烯。所制备的石墨烯在外界环境下能稳定存在，具有良好的晶体质量和宏观尺寸。该方法操作简单，无需太多繁琐的实验步骤，但所制备的石墨烯薄片尺寸不易控制、产率较低，而且难以规模化制备单层石墨烯。

2.2 氧化还原法

该方法主要采用强酸（如浓硫酸和发烟硝酸等）将本体石墨进行氧化处理，通过热力学膨胀或者强力超声进行剥离，利用化学还原法或其它方法将氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）还原为石墨烯。根据氧化剂的不同，常用的方法主要有Brodie法、Staudenmaier 法和Hummers 法。

2.3 SIC分解法

Heer 小组利用6H-SiC 的热分解作用来制备石墨烯片层，为石墨烯的制备引入一种新的方法。以单晶6H-SiC 为原料，在超低真空（1×10-10 Torr）下高温（1200～1450 ℃）热分解其中的Si，最后得到连续的二维石墨烯片层膜。通过对不同反应阶段产物的低能电子衍射（Lowenergyelectrondiffractionpatterns，LEED）和扫描隧道显微（Scanningtunnelingmicroscope，STM）分析证实石墨烯是沿着SiC 下方取向附生。通过俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，AES）确认所得产物含的片层数。导磁性测量显示所制备的石墨烯产物具有二维电子气属性（2D Electron gas properties），包括各向异性、高流动性及二维局域性。为简化实验过程，Juang 等，通过在SiC 基底上预先镀一层Ni 膜，使得反应温度降低到750 ℃，实现了石墨烯的低温制备。

2.4 化学沉积法

作为制备半导体薄膜材料的经典方法，化学气相沉积法（Chemical vapor deposition， CVD）也被应用于石墨烯的制备。早在1990 年前，Johansson 等[4]便通过CVD 法制备石墨薄膜。CVD 法制备石墨烯时一般过程为：先在基底表面形成一层过渡金属薄膜，以此金属膜为催化剂，以CH4 为碳源，经气相解离后在过渡金属膜表面形成石墨烯片层，最后通过酸液腐蚀金属膜得到石墨烯。文献报道用于CVD 法制备石墨烯的过渡金属有Cu， Co， Pt， Ir， Ru及Ni等。

2.5 其他方法

利用CO 提供碳源，Kim 等首次通过直接还原CO 的方法制备得到石墨烯片层。以CO 和Ar 组成的混合气体（10% CO）为载气，在1300 ℃高温下灼烧Al2S3 粉未，最终得到α-Al2O3 和石墨烯片层，相应的反应方程式为：Al2S2（s）+3CO（g） Al2O3（s）+3C（g）+3S（g）， C（g） graphene sheets （s） 近，Qian 等采用有机合成法，制备了具有确定结构而无缺陷的石墨烯纳米带；Jiao 等利用CNTs“剪开”铺展，得到石墨烯。这些方法为石墨烯的制备提供了新途径。此外，为适应不同的应用需要，关于石墨烯与其它材料形成复合材料的制备方法也不断被报道。石墨烯能与多种聚合物（如聚苯胺、聚苯乙烯、聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）、聚丙烯胺等）和金属纳米粒子（如Au，Pt， Pd等）形成复合材料。Shan 等采用共价键合法，在碱性溶液中制备了石墨烯/聚L-赖氨酸复合物，该聚合物具有良好的水溶性和生物相容性。Wang 等通过原位阳极电化学聚合方法制备了石墨烯/聚苯胺复合物薄片。以石墨烯薄片为工作电极，以0.5 mol/L H2SO4 为支持电解质，在恒电位条件下，原位氧化聚合苯胺单体制得复合物薄片。所得产物具有良好的弹性、导电性和电化学活性。而通过原位聚合反应，制备石墨烯片层/CNT/PANI 复合物，其电容率达到1035 F/g。利用金属纳米粒子（如Au， Pt）与石墨烯形成的NPs-石墨烯复合物对CO 的氧化反应，能有效降低反应能垒，表现出极高的催化性能。

3.石墨烯在电分析领域中的应用

3.1 石墨烯在有机物分析中的应用

石墨烯由于优异的性能，自被成功制备以来，其在有机物分析中的应用也迅速进入工作者的科研视野。

翁前锋等人在石墨烯修饰的玻碳电极的帮助下对邻苯二酚和对苯二酚进行同时检测，二者能有效分离；用差分脉冲法分别测定了邻二苯酚和对苯二酚的线性范围，二者的微分脉冲伏安响应浓度在8.0×10-6～1.2×10-4mol/L和3.0×10-6～10×1.0×10-4mol/L范围呈良好的线性关系，检出限分别为1.2×10-6mol/L及3.7×10-7mol/L是噪音法检测范围3倍。同时修饰后的电极可以提供更多的结合点位，加快二者的电子传导速率，对邻苯二酚及对苯二酚有更好的催化作用。

肼被广泛应用于医药、航天、军事和化工等领域，但肼对人体的血液和神经系统均有毒害，且其毒性可长时间积累。肼已成为人们公认的致癌物质，也是环境中重要的有毒物质之一。目前，对肼的检测方法主要有分光光度法，化学发光法，色谱法一级电化学方法等。于浩等人在石墨烯修饰电极帮助中对肼进行了高灵敏检测，结果表明：石墨烯修饰电极对肼有良好的电催化活性，在BR缓冲溶液（pH 7.0）中动态安培法检测肼的线性范围分别为1.0×10-8～4.4×10-7mol/L和4.4×10-7～1.3×10-4 mol/L，检出限（3sb）为9.9×10-9mol/L，平均加标回收率为100%，同时该电极对肼具有很强的催化氧化能力。对于环境保护和人体健康具有很大意义。

3.2 石墨烯在无机离子分析中的应用

镉和铅具有极大的生物毒性，富集在人体内会造成极大的危害。因此，研制出灵敏、快速、准确的重金属检测传感器尤为重要。溶出伏安法广泛地应用于重金属离子的测定，早期的工作电极采用汞膜电极，但是汞有毒性且易挥发，存在汞污染，后来采用低毒的铋代替汞进行测定，唐逢杰等人在石墨烯修饰铂电极传感器测定了水中的微量重金属镉和铅，新方法的优点在于吸附能力强，传质速率高，抗氧化腐蚀等，且本方法操作简单，安全快速，重现性好。

亚硫酸盐含量是一项重要的安全指标，过量的亚硫酸盐会导致头痛、恶心、晕眩和气喘等过敏反应。同时，SO32-和NO2-广泛存在大气和水体中，是环境主要的污染源之一，它们的含量测定是水质鉴定和食品分析中的重要项目，所以，建立简便、灵敏、准确的检测分析SO32-和NO2-的方法是十分必要的。但由于直接在传统电极上氧化SO32-和NO2-具有很高的过电位并且这两种物质在常规电极上的氧化电位非常接近，同时测定时经常存在很明显的电极污染效应，使得伏安响应曲线重叠，从而导致选择性和重现性都比较差。汪雪，朱妍等人在石墨烯.壳聚糖/金纳米粒子修饰电极的帮助下同时测定亚硫酸根和亚硝酸根的含量测定，相比传统方法具有SO32-和NO2-的同时、快速、准确的测定，且此修饰电极具有成本低，制备简单，灵敏度高，稳定性和重现性好等特点。

3.3 石墨烯在生物递质分析中的应用

扑热息痛是一种被广泛使用的退热和止痛药物，咖啡因是一种生物碱，能刺激中枢神经系统.利尿和促进胃液分泌以及止痛。扑热息痛和咖啡因因常被共同作为某种止痛药物的有效成分，过量的摄入扑热息痛或者咖啡因会对人体造成伤害。卢先春等人在氧化石墨烯/铁氰化铈修饰的玻碳电极上分别用伏安法和差分脉冲法研究了扑热息痛和咖啡因在修饰电极上的电化学行为。结果表明，在0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液（pH 5.0）中，扑热息痛和咖啡因在修饰电极上具有良好的电化学行为，扑热息痛和咖啡因分别在1.0×10-7～6.0×10-5和1.0×10-6～1.3×10-4mol/L浓度范围内与电化学响应信号呈良好的线性关系，相关系数分别为0.990和0.992；信噪比为3时，扑热息痛和咖啡因检出限分别为5.0×10-8mol/L和5.2×10-7mol/L。相比传统分析方法，电化学分析法具有灵敏度高，仪器简单，分析成本低等优点。

L-色氨酸为人体必需的氨基酸之一，是人体重要的神经递质5-羟色胺的前体。目前L-色氨酸常用的分析方法有化学发光法，色谱法，分光光度法，毛细管电泳法等。电化学分析法具有灵敏度高，选择性好，操作简单，分析成本低的优点。李春香等人用电化学还原的氧化石墨烯修饰电极再次优化了L-色氨酸的检测方法。他们研究了L-色氨酸在该电化学还原的氧化石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为，结果表明，L-色氨酸在该修饰电极上使其氧化峰电流与裸玻电极相比增大了7.1倍，且峰点位负移80mV。明显比一般电化学分析法更加优异。

4.结束语

石墨烯以其独特的结构，优良的电学和电化学性能已经力学等等众多领域表现出了优异其他材料的独特应用性能，使其成为了众多科研和应用工作者的研究热点。

随着科技的进步，石墨烯生产技术和改性改良技术的更新，石墨烯会更加迅速的走进大众的眼中，优化现有的资源，并且能检测分析出更加精确的数据，让生活变的更加健康和理性！

参考文献

篇（11）

中图分类号：TN141.9文献标识码：A

Nanoparticles and LCDs: It's a Surprising World

Shunsuke Kobayashi，Naoki Toshima

（Electronics and Information at the Graduate School of

Science and Technology (GSST) ， Japan）

Abstract: Doping nanoparticles into liquid-crystal-display (LCD) host media induces the modification of almost all the physical properties of liquid crystal, causing a reduction of both the operating voltage and the response time. These techniques may be an alternative approach for improving the properties of liquid crystal other than chemical synthesis.

Keywords:nanoparticle；LCD

液晶显示器(LCD)掺入纳米颗粒以后展现出新颖的、令人着迷的有利特性，比如工作电压降低和响应时间加快。有时候尽管纳米颗粒的占空因子非常小，譬如在10-3~10-4数量级，但会导致工作模式的一些变化。有几类尺寸在几个纳米的纳米颗粒已运用到我们的研究中，如金属、无机物材料、半导体以及聚合物纳米结构体等等。在这里提供一些掺入纳米颗粒增强性能的LCD示例，我们演示一款场序全色LCD，它采用赝自旋阀(PSV)LCD屏展现出完美的影视图像，削弱了色乱现象。我们还展示一款超扭曲(STN)LCD，它展示出在低温(如-30°C)下有极快的响应速度。而且给出一些我们从研究中获得的原始试验结果，并试图为这些现象做出理论解释。

纳米微粒是什么

或许可以把这样一些颗粒视为纳米微粒，即它们的尺寸在2~100nm之间。金属纳米微粒的历史可以追述到几百年以前。一个好的例证是彩色玻璃画窗展示出美丽的色彩。这些颜色就来自于如金(Au)等散布在玻璃主介质之中的金属纳米微粒。另一个例证是分散在水中的胶体金。金属纳米微粒早已广泛运用在化妆品和填充物方面，并分散到一些工业材料如纸张和墨水之中。我们拓展了这些技术并将它们应用到LCD，不仅使用在热致液晶如扭曲型、近晶型、胆甾型、铁电型和聚合物类，而且使用到溶致液晶型的LCD之中。

就我们所知，有几类纳米微粒已经应用到LCD，它们包括金属[1][2]，涵盖形如MgO[3][4]、SiO2[5]、BaTO3[6][7]、Sn2P2S6[6][7]的氧化物类无机物材料，铁磁材料，聚合物材料，碳60[11]以及其他(本文不涉及碳纳米管)。

通常来说，纳米微粒很难在主介质中形成良好的空间分布(就作为主介质而言，水是其中最容易的主介质，有机溶剂加水、有机溶剂和液晶随着排序向后，其难度增大)。

为了实现良好的空间分布，有必要采用所谓的配体分子来覆盖纳米微粒，以防止它们在介质中聚合；当然，有些情况下不需要特别的配体分子。我们在研究工作中选用扭曲型液晶分子作金属纳米微粒的配体分子，但对其它纳米微粒，我们采用不同的方法对待，有用全新的合成分子，或者根本就不用特别的配体分子。

图1描绘了掺入纳米微粒的LCD液晶盒截面的分子配置状况。当然，这是凭猜想绘制的。在这种情形下，配体分子采取线形配置(另一种可选方案是圆形配置)[12]。

纳米微粒合成

Pb、Ag和Pt金属纳米微粒已被用作散布在液相中的催化剂，这时候通常覆盖有起配体分子作用的聚合物。但是，该方案在LCD中应用是失败的，因为这会破坏LC的排序。我们有一个Ag/Pd纳米微粒胶状分散的合成例子是有的放矢的。先把高氯酸银和醋酸钯伴同扭曲型液晶一起溶解在乙醇溶液中，接着用UV光源照射该溶液，或者是迫使其脱去其中的酒精[1][2]。半导体纳米微粒也采用类似方法合成[13]。对于聚合物而言，在发生光固化之前，把吸纳了扭曲型液晶(NLC)的1-丙烯酸脂或者2-丙烯酸脂掺入液晶材料中，并在电场作用下完成光固化[9][10]。

掺入纳米微粒的LCD的光电效应

已有报道表明由于纳米微粒的存在，LCD中液晶材料的物理性能发生改变，即对掺入纳米微粒LCD的光电(EO)特性产生很大影响，这与纳米微粒的属性、尺寸和浓度有关系。该方法是替代传统化学分析来提高LC性能的另一个方案。下面我们给出相关研究细节。

铁磁纳米微粒

在这种情况下，每个纳米微粒拥有一个大的固定磁矩，它可诱导LC分子对位排列，因此LC材料的物理特性将发生改变，这种变换与纳米微粒的浓度有关[8]。

铁电纳米微粒

当各个纳米微粒吸纳一个单晶相时，它就拥有大的固定电偶距，可诱导周围的LC分子对位排列，这能导致清亮点和有序参量的提高[6][7]。因此降低了阈值电压和工作电压[6][7]。当然，这些特性的出现很大程度上与纳米微粒和液晶主材料的结合相关[6](掺BaTiO3的LCD的光电效应很大程度上取决于BaTiO3纳米微粒的合成工艺[15])。

金属纳米微粒

那么，掺入金属纳米微粒的LCD会发生什么呢？令人惊奇的是，掺入金属纳米微粒的LCD工作得像一个光电开关，或者像是一个点阵LCD，在最快的器件上表现出500μs的响应速度，而液晶盒厚5μm。图2展示了一个频率调制响应的例子，该TN液晶盒具备短的响应时间，其中有5CB-Ag纳米微粒。这个器件被称作FM/AMLCD[16]。在给出相关研究结果细节前，请记住下面有关金属纳米微粒的特性：(1)由于相当强烈的库伦力作用(库伦定律)，金属纳米微粒是从来不会因为电子的注入而发生离化的；(2)散播在电容器中的纳米微粒填充了LC这样的绝缘体，并且在垂直电场中，由于强大的去偶电场作用，就变成了绝缘体[16]。

由于金属纳米微粒中存在电子，那么金属纳米微粒与周围LC分子之间的电弛张时间就不同，比如τ=ε0（ε1/σ1-ε2/σ2），其中ε1和σ1分别是LC的介质常数和电导率，ε2和σ2分别是金属纳米微粒的介质常数和电导率。τ产生了麦克斯韦效应(M-W)[18][19]，这就在各个纳米微粒周围界面产生额外的振动电荷。相应地介电常数发生跳跃，即[ε(0)-ε(∞)]，这被称为低频区域的电介质强度，低频区域的中心值大约是介电驰豫频率fR(=1/(2πτ))，该频率确定着FM/AMLCD的工作电压频率范围(τ表示介电驰豫时间)。我们从介电函数得到德拜分布公式：

实际上的介电驰豫频率范围从几个Hz到几百Hz，这取决于金属纳米微粒材料及其浓度。图3(a)和3(b)给出了介电光谱的数据，这是基于掺入5CB-Ag/Pd的TN-LCD样机研究的。

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为了理解清楚FM响应频率范围，快速响应，以及掺入TN-LCD的金属纳米微粒的介电函数，我们基于图4所示的等效电路用方程表示出介电函数[16]。在附录里我们例举公式(1)的构建，这是由笔者比照Maxwell-Garnett于1906的研究推导出来的[20]。我们的方程式是用以表示方程ε'(ω)和ε''(ω)，如附录1所示，Maxwell-Garnett于1906的研究推导而来的τ不包括占空因子φ2[20]。与之相反的是，在图3(a)和3(b)中得到的数据表明与纳米微粒浓度相关，即与φ2相关。通过使用这个公式，我们成功地解释了下列介电光谱的实验数据。首先，定义ε (ω)的增益为G = [ε(0)-ε(∞)] / ε(∞)，G的实验值大约是10；这个值与我们公式的计算值一致。

其次，讨论介电驰豫时间，假设σ2 >σ1，可得到τ的近似公式，这与FM频率相关，即：

图5中的黑方块点是从图3(a)和3(b)中的曲线取值得到τ的数据，而实线则是理论计算，符合公式(1)的数据。通过选择τ1=0.6s，ε2/ε1=-13.6，σ2/σ1=3×104，理论与实验获得很好的一致性。我们对5CB-Pd/5CB和NLC-Ag/Pd等样品也有一致的看法。

这些结果带来了两个问题：一个是τ值，其处于10-4s量级；如果对于金属，令σ2 ≈107S/m，则得τ ≈ 10-19s。这与10-4s量级的差异较大。我们考虑σ2的量级为σ2 ≈10-8S/m，而另一个新的问题，为什么是这个量级？关于这个问题，Kittel在他的书中给出了演算，他的书涉及在直流电场应用中，含有悬浮金属颗粒的真空介质的介电常数[21]。答案就是这类体系的介电常数几乎就等于真空介质[21]，这是归结为电子在金属颗粒中的位置不能变动，因为存在非常强的去偶电偶矩。我们的情况与此稍有差异，这是因为所使用的是交流电场，而且各个纳米微粒由LC分子覆盖着，LC分子有微弱的电偶矩以及一些杂质离子。于是，在我们的条件下，嵌入LC这种绝缘介质中的金属纳米微粒，其行为却表现成半绝缘材料特征。这就是对τ值的解答。

由于LCD由多层结构组成，M-W效应就出现其间。M-W效应主要归结为在纳米微粒表面区域出现了额外电荷q的振动，用等效电路(见图4)的A点表征。这些额外电荷q表示为：

对于交流电场来说，V=Vsin(ωt)，q表达式中的相移φ为tanφ = ωt，其中

公式(4)的数值一定非常小，这是因为e(w)中有原点附近的增益G，这就意味着M-W效应源于额外振动电荷q，但相移φ必须很小，即φ

展示FM响应的LCD成为FM/AMLCD，因为他们也表现出普通的振幅调制效应。FM/AMLCD展现出特殊的EO(光电)性能，即与温度无关而有赖于特殊频率，也就是说在5CB-Ag/Pd体系中为2kHz。

作为金属纳米微粒掺入LCD的最后一个话题，我们给出一款直接寻址480×160像素的STN-LCD，其采用NLC-Ag/Pd纳米微粒。如果采用低于0.1wt.%的低浓度纳米微粒，那么介电驰豫频率就会低于50Hz。因此，就有可能应用到工作电压频率为100Hz的直接寻址STN-LCD上。令人惊奇的是，这类STN-LCD在低温下(-30℃)表现出3倍快的响应时间，图6给出了例子。

无机纳米微粒

为了得到无机纳米微粒在液晶主介质中的良好分布，必须的配体分子取决于与什么样的LC主介质组合以及采用什么样的纳米微粒。

MgO纳米微粒

把MgO纳米微粒掺入TN 或者ECB液晶盒中，能减小阈值电压和工作电压，还能缩短响应时间，特别是在低温条件下(如图7和8所示的-30℃)。该现象或许可归功于因为在LCD介质中存在纳米微粒引起有序参量减小。这个理解得到计算机模拟结果，光学延迟直接测量有序参量，以及弹性常数、介电各向异性和转动粘性等测量的支持[4]。对于所有类型的纳米微粒来说可能是正确的。实际上，所获得的阈值遵从如下所示：

因为弹性常数K∝S2，介电各向异性ε∝ S，这里S是有序参量。有意思的是，由于纳米微粒的掺入，弹性常数K11减小，而K22几乎不变，K33的减小与LC材料有关。按照这个思路，现在能够完全理解这些现象了，研究结果将公布在其他地方。

半导体纳米微粒

与金属相比较，CdS、ZnS、ZnO等半导体中的可移动电子数目要少一些，因此，M-W效应也就弱一些，介电驰豫频率也低一些，即低于100Hz。所以FM响应现象很少发生。

PSV-FLCD

光敏纳米微粒、2-丙烯酸脂，3-丙烯酸脂及其它们的混合物常用来制备稳定聚合物的NLC及其他液晶材料。这些光敏单体形成聚合物纳米结构和聚合物网格，它们在LC分子稳定性方面扮演了重要角色。这里，我们再给出一些聚合物稳定的(PS)V-FLCD，该液晶显示器展示出较低的阈值和连续的灰度工作状态。光敏单体的分子量很小，可形成称为支链聚合物网格的聚合物纳米微粒。我们的显示体系被认为是既不属于传统的铁电LC态，也不是特别新颖的LC态，因为它在静态条件(V=0)下没有自发的极化作用。出于上述原因，我们的显示器称为PSV-FLCD，而不是常规的FLCD。图9给出了PSV-LCD的V-T曲线。通过调整光敏单体的混和与合成，我们成功地降低了工作电压及其温度稳定性，以及光学通量。响应时间总保持在200μs至400μs之间[9][10]。

采用我们的PSV-LCD制备了一台场序全彩色(FS-FC)LCD原型机，显示对角线4in，分辨率为SVGA(800×600)；用该原型机显示的图像如图10所示。与传统的LCD相比，其色域较宽，色乱现象几乎辨别不出来[10]。

结论

把纳米微粒掺入LCD主介质中，能导致LC几乎所有的物理性能发生百分之几至百分之几十的变化。这个结果使得工作电压降低，响应时间减小。特别一提的是，采用聚合物纳米微粒和聚合物网格已制备出PSV-LCD。这些技术可能是无需进行化学分析来提高LC性能的备选方案。使用我们的PSV-LCD已能成功地制备出SVGA分辨率的场序全彩色LCD。

致谢

本次研究工作得到JSPS RFTF 98R14201，NEDO MF-H-15-028003和MEXT城市区域协同项目的支持。我们衷心感谢该项目中的所有研究成员精诚合作。

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（南开大学 代永平