化学气相沉积的概念大全11篇

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篇（1）

引言

自1965年“摩尔定律”[1]提出以来，微电子器件的密度几乎沿着“摩尔定律”的预言发展。到了今天，芯片特征尺寸达到22nm，再想通过降低特征尺寸来提高电路密度不仅会大幅提高成本，还会降低电路的可靠性。为了提高电路密度，延续或超越“摩尔定律”，微电子制造由二维向三维发展成为必然。其方法之一就是将芯片堆叠以后进行封装，由此产生了三维电路封装技术（3D IC packaging）。三维电路封装技术中，芯片电极是通过金线键合的技术来实现电路的导通。如图1a所示，随着芯片叠层的增加，键合金线将占用大量的空间。同时由于连接的延长使得电路能耗升高、速度降低。因此，业界需要一种方法，能够使得硅芯片在堆叠的同时实现电路的导通，从而避免采用硅芯片以外的线路连接。传统半导体工艺主要是针对硅圆片表明进行加工并形成电路，而要实现硅芯片上下层之间的连接，需要一种能贯通硅芯片的加工工艺，即TSV技术（图1b）。早在1958年，半导体的发明人William Shockley，在其专利中就提到过硅通孔的制备方法[2]。而TSV（through-silicon via）工艺的概念在1990年代末才提出，香港应用技术研究院和台湾半导体制造公司于1998年申请相关美国专利[3，4]，而关于TSV技术最早的于2000年[5]。相比传统金线键合，TSV技术不仅能减少金线所占用的平面尺寸，由于减少了金线焊点使得Z轴方向达到最密连接，三维尺寸达到最小；同时TSV技术降低了连接长度，可有效降低芯片能耗，提高运行速度。

（a）金线键合技术 （b）TSV技术

TSV制造工艺分以下几个步骤，分别是：通孔制造，绝缘层、阻挡层制备，通孔金属化，芯片减薄和键合。总得来说TSV技术难度远大于传统金线键合技术。

1.1 TSV孔制造

虽然TSV称为硅通孔技术，但是在加工过程中大多数是对盲孔进行加工，只有在其后减薄阶段打磨芯片底部，露出填充金属，才使得孔成为真正的通孔。TSV工艺的第一步就是盲孔的制造（图2a）。TSV的盲孔制造有三种方法，分别是干法刻蚀、湿法刻蚀和激光钻孔。干法刻蚀是使用等离子气体轰击材料表面达到刻蚀效果的方法；而湿法刻蚀是使用化学溶剂来刻蚀材料表面。相比之下干法刻蚀具有刻蚀速率高、方向性好，可以制造大深宽比的孔、刻蚀速率可控性强等优点，但是相对成本较高，总得来说干法刻蚀是通孔制造中最常用的方法[6]。而激光打孔加工速率更高，但是由于热损伤使得通孔的精度下降，因此使用较少。

1.2 绝缘层、阻挡层制备

如图2 b所示，由于Si是半导体，通常在Si基体上沉积金属前都需要制备一层绝缘层，绝缘层为SiO2或SiNx，通过增强等离子体化学气相沉积（PECVD）方法制备。另外为了防止金属扩散进入基体，还需要在绝缘层上制备一层阻挡层。阻挡层通常由TiNx组成，通过有机金属化学气相沉积（MOCVD）制备。

1.3 通孔金属化

目前TSV金属化过程中最常用的金属是Cu。通孔金属化是TSV技术中的难点，其成本占TSV工艺成本40%以上。通常芯片制造中，金属导体层通过物理气相沉积（PVD）方法制备。相对只有几十纳米的导线，若宽度达到5～100m、深度达到50～30m的TSV通孔也用PVD方法制备，其所耗费的时间就是业界所不能允许的。因此TSV中通孔金属化通常是使用电镀的方法来进行。但是由于Si基体导电性差，不适合进行电沉积，所以金属化必须分两步完成金属化：先使用PVD方法沉积厚度为数个纳米的种子层（图2c），使得硅基板具有导电性，然后在进行电镀过程来完成金属化（图2d）。此方法与大马士革电镀相似。

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TheAdvanceofFunctionallyGradientMaterials

JinliangCui

(Qinghaiuniversity,XiningQinghai810016,china)

Abstract:Thispaperintroducestheconcept，types，capability，preparationmethodsoffunctionallygradedmaterials.Baseduponanalysisofthepresentapplicationsituationsandprospectofthiskindofmaterialssomeproblemsexistedarepresented.ThecurrentstatusoftheresearchofFGMarediscussedandananticipationofitsfuturedevelopmentisalsopresent.

Keywords:FGM；composite；theAdvance

0引言

信息、能源、材料是现代科学技术和社会发展的三大支柱。现代高科技的竞争在很大程度上依赖于材料科学的发展。对材料,特别是对高性能材料的认识水平、掌握和应用能力,直接体现国家的科学技术水平和经济实力,也是一个国家综合国力和社会文明进步速度的标志。因此,新材料的开发与研究是材料科学发展的先导,是21世纪高科技领域的基石。

近年来,材料科学获得了突飞猛进的发展[1]。究其原因,一方面是各个学科的交叉渗透引入了新理论、新方法及新的实验技术;另一方面是实际应用的迫切需要对材料提出了新的要求。而FGM即是为解决实际生产应用问题而产生的一种新型复合材料，这种材料对新一代航天飞行器突破“小型化”，“轻质化”，“高性能化”和“多功能化”具有举足轻重的作用[2]，并且它也可广泛用于其它领域，所以它是近年来在材料科学中涌现出的研究热点之一。

1FGM概念的提出

当代航天飞机等高新技术的发展，对材料性能的要求越来越苛刻。例如：当航天飞机往返大气层，飞行速度超过25个马赫数，其表面温度高达2000℃。而其燃烧室内燃烧气体温度可超过2000℃，燃烧室的热流量大于5MW/m2,其空气入口的前端热通量达5MW/m2.对于如此大的热量必须采取冷却措施，一般将用作燃料的液氢作为强制冷却的冷却剂，此时燃烧室内外要承受高达1000K以上的温差,传统的单相均匀材料已无能为力[1]。若采用多相复合材料,如金属基陶瓷涂层材料,由于各相的热胀系数和热应力的差别较大,很容易在相界处出现涂层剥落[3]或龟裂[1]现象，其关键在于基底和涂层间存在有一个物理性能突变的界面。为解决此类极端条件下常规耐热材料的不足，日本学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以连续变化的组分梯度来代替突变界面,消除物理性能的突变,使热应力降至最小[3],如图1所示。

随着研究的不断深入，梯度功能材料的概念也得到了发展。目前梯度功能材料(FGM)是指以计算机辅助材料设计为基础，采用先进复合技术，使构成材料的要素（组成、结构）沿厚度方向有一侧向另一侧成连续变化，从而使材料的性质和功能呈梯度变化的新型材料[4]。

2FGM的特性和分类

2.1FGM的特殊性能

由于FGM的材料组分是在一定的空间方向上连续变化的特点如图2,因此它能有效地克服传统复合材料的不足[5]。正如Erdogan在其论文[6]中指出的与传统复合材料相比FGM有如下优势:

1)将FGM用作界面层来连接不相容的两种材料,可以大大地提高粘结强度;

2)将FGM用作涂层和界面层可以减小残余应力和热应力;

3)将FGM用作涂层和界面层可以消除连接材料中界面交叉点以及应力自由端点的应力奇异性;

4)用FGM代替传统的均匀材料涂层,既可以增强连接强度也可以减小裂纹驱动力。

图2

2.2FGM的分类

根据不同的分类标准FGM有多种分类方式。根据材料的组合方式，FGM分为金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多种组合方式的材料[1]；根据其组成变化FGM分为梯度功能整体型（组成从一侧到另一侧呈梯度渐变的结构材料），梯度功能涂敷型（在基体材料上形成组成渐变的涂层），梯度功能连接型（连接两个基体间的界面层呈梯度变化）[1]；根据不同的梯度性质变化分为密度FGM，成分FGM，光学FGM，精细FGM等[4]；根据不同的应用领域有可分为耐热FGM，生物、化学工程FGM，电子工程FGM等[7]。

3FGM的应用

FGM最初是从航天领域发展起来的。随着FGM研究的不断深入,人们发现利用组分、结构、性能梯度的变化,可制备出具有声、光、电、磁等特性的FGM,并可望应用于许多领域。FGM的应用[8]见图3。

图3FGM的应用

功能

应用领域材料组合

缓和热应

力功能及

结合功能

航天飞机的超耐热材料

陶瓷引擎

耐磨耗损性机械部件

耐热性机械部件

耐蚀性机械部件

加工工具

运动用具:建材陶瓷金属

陶瓷金属

塑料金属

异种金属

异种陶瓷

金刚石金属

碳纤维金属塑料

核功能

原子炉构造材料

核融合炉内壁材料

放射性遮避材料轻元素高强度材料

耐热材料遮避材料

耐热材料遮避材料

生物相溶性

及医学功能

人工牙齿牙根

人工骨

人工关节

人工内脏器官:人工血管

补助感觉器官

生命科学磷灰石氧化铝

磷灰石金属

磷灰石塑料

异种塑料

硅芯片塑料

电磁功能

电磁功能陶瓷过滤器

超声波振动子

IC

磁盘

磁头

电磁铁

长寿命加热器

超导材料

电磁屏避材料

高密度封装基板压电陶瓷塑料

压电陶瓷塑料

硅化合物半导体

多层磁性薄膜

金属铁磁体

金属铁磁体

金属陶瓷

金属超导陶瓷

塑料导电性材料

陶瓷陶瓷

光学功能防反射膜

光纤;透镜;波选择器

多色发光元件

玻璃激光透明材料玻璃

折射率不同的材料

不同的化合物半导体

稀土类元素玻璃

能源转化功能

MHD发电

电极;池内壁

热电变换发电

燃料电池

地热发电

太阳电池陶瓷高熔点金属

金属陶瓷

金属硅化物

陶瓷固体电解质

金属陶瓷

电池硅、锗及其化合物

4FGM的研究

FGM研究内容包括材料设计、材料制备和材料性能评价。FGM的研究开发体系如图4所示[8]。

设计设计

图4FGM研究开发体系

4.1FGM设计

FGM设计是一个逆向设计过程[7]。

首先确定材料的最终结构和应用条件,然后从FGM设计数据库中选择满足使用条件的材料组合、过渡组份的性能及微观结构,以及制备和评价方法,最后基于上述结构和材料组合选择,根据假定的组成成份分布函数,计算出体系的温度分布和热应力分布。如果调整假定的组成成份分布函数,就有可能计算出FGM体系中最佳的温度分布和热应力分布,此时的组成分布函数即最佳设计参数。

FGM设计主要构成要素有三:

1)确定结构形状,热—力学边界条件和成分分布函数;

2)确定各种物性数据和复合材料热物性参数模型;

3)采用适当的数学—力学计算方法,包括有限元方法计算FGM的应力分布,采用通用的和自行开发的软件进行计算机辅助设计。

FGM设计的特点是与材料的制备工艺紧密结合,借助于计算机辅助设计系统,得出最优的设计方案。

4.2FGM的制备

FGM制备研究的主要目标是通过合适的手段,实现FGM组成成份、微观结构能够按设计分布,从而实现FGM的设计性能。可分为粉末致密法:如粉末冶金法(PM),自蔓延高温合成法(SHS);涂层法:如等离子喷涂法,激光熔覆法,电沉积法,气相沉积包含物理气相沉积(PVD)和化学相沉积(CVD);形变与马氏体相变[10、14]。

4.2.1粉末冶金法(PM)

PM法是先将原料粉末按设计的梯度成分成形,然后烧结。通过控制和调节原料粉末的粒度分布和烧结收缩的均匀性,可获得热应力缓和的FGM。粉末冶金法可靠性高,适用于制造形状比较简单的FGM部件,但工艺比较复杂,制备的FGM有一定的孔隙率,尺寸受模具限制[7]。常用的烧结法有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结及反应烧结等。这种工艺比较适合制备大体积的材料。PM法具有设备简单、易于操作和成本低等优点,但要对保温温度、保温时间和冷却速度进行严格控制。国内外利用粉末冶金方法已制备出的FGM有:MgC/Ni、ZrO2/W、Al2O3/ZrO2[8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7]。

4.2.2自蔓延燃烧高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis简称SHS或CombustionSynthesis)

SHS法是前苏联科学家Merzhanov等在1967年研究Ti和B的燃烧反应时,发现的一种合成材料的新技术。其原理是利用外部能量加热局部粉体引燃化学反应,此后化学反应在自身放热的支持下,自动持续地蔓延下去,利用反应热将粉末烧结成材，最后合成新的化合物。其反应示意图如图6所示[16]：

图6SHS反应过程示意图

SHS法具有产物纯度高、效率高、成本低、工艺相对简单的特点。并且适合制造大尺寸和形状复杂的FGM。但SHS法仅适合存在高放热反应的材料体系,金属与陶瓷的发热量差异大,烧结程度不同,较难控制,因而影响材料的致密度,孔隙率较大,机械强度较低。目前利用SHS法己制备出Al/TiB2,Cu/TiB2、Ni/TiC[8]、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。

4.2.3喷涂法

喷涂法主要是指等离子体喷涂工艺,适用于形状复杂的材料和部件的制备。通常,将金属和陶瓷的原料粉末分别通过不同的管道输送到等离子喷枪内,并在熔化的状态下将它喷镀在基体的表面上形成梯度功能材料涂层。可以通过计算机程序控制粉料的输送速度和流量来得到设计所要求的梯度分布函数。这种工艺已经被广泛地用来制备耐热合金发动机叶片的热障涂层上,其成分是部分稳定氧化锆(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。

4.2.3.1等离子喷涂法(PS)

PS法的原理是等离子气体被电子加热离解成电子和离子的平衡混合物,形成等离子体,其温度高达1500K,同时处于高度压缩状态,所具有的能量极大。等离子体通过喷嘴时急剧膨胀形成亚音速或超音速的等离子流,速度可高达1.5km/s。原料粉末送至等离子射流中,粉末颗粒被加热熔化,有时还会与等离子体发生复杂的冶金化学反应,随后被雾化成细小的熔滴,喷射在基底上,快速冷却固结,形成沉积层。喷涂过程中改变陶瓷与金属的送粉比例,调节等离子射流的温度及流速,即可调整成分与组织,获得梯度涂层[8、11]。该法的优点是可以方便的控制粉末成分的组成,沉积效率高,无需烧结,不受基体面积大小的限制,比较容易得到大面积的块材[10],但梯度涂层与基体间的结合强度不高,并存在涂层组织不均匀,空洞疏松,表面粗糙等缺陷。采用此法己制备出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7]、NiCrAl/MgO-ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料

图7PS方法制备FGM涂层示意图[17]（a）单枪喷涂（b）双枪喷涂

4.2.3.2激光熔覆法

激光熔覆法是将预先设计好组分配比的混合粉末A放置在基底B上,然后以高功率的激光入射至A并使之熔化,便会产生用B合金化的A薄涂层,并焊接到B基底表面上,形成第一包覆层。改变注入粉末的组成配比,在上述覆层熔覆的同时注入,在垂直覆层方向上形成组分的变化。重复以上过程,就可以获得任意多层的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用颗粒陶瓷增强剂熔覆金属获得了梯度多层结构。梯度的变化可以通过控制初始涂层A的数量和厚度,以及熔区的深度来获得,熔区的深度本身由激光的功率和移动速度来控制。该工艺可以显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物活性等性能,但由于激光温度过高,涂层表面有时会出现裂纹或孔洞,并且陶瓷颗粒与金属往往发生化学反应[10]。采用此法可制备Ti-Al、WC-Ni、Al-SiC系梯度功能材料[7]。

图8同步注粉式激光表面熔覆处理示意图[18]

4.2.3.3热喷射沉积[10]

与等离子喷涂有些相关的一种工艺是热喷涂。用这种工艺把先前熔化的金属射流雾化,并喷涂到基底上凝固,因此,建立起一层快速凝固的材料。通过将增强粒子注射到金属流束中,这种工艺已被推广到制造复合材料中。陶瓷增强颗粒,典型的如SiC或Al2O3,一般保持固态,混入金属液滴而被涂覆在基底,形成近致密的复合材料。在喷涂沉积过程中,通过连续地改变增强颗粒的馈送速率,热喷涂沉积已被推广产生梯度6061铝合金/SiC复合材料。可以使用热等静压工序以消除梯度复合材料中的孔隙。

4.2.3.4电沉积法

电沉积法是一种低温下制备FGM的化学方法。该法利用电镀的原理,将所选材料的悬浮液置于两电极间的外场中,通过注入另一相的悬浮液使之混合,并通过控制镀液流速、电流密度或粒子浓度,在电场作用下电荷的悬浮颗粒在电极上沉积下来,最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基体材料可以是金属、塑料、陶瓷或玻璃,涂层的主要材料为TiO2-Ni,Cu-Ni,SiC-Cu,Cu-Al2O3等。此法可以在固体基体材料的表面获得金属、合金或陶瓷的沉积层,以改变固体材料的表面特性,提高材料表面的耐磨损性、耐腐蚀性或使材料表面具有特殊的电磁功能、光学功能、热物理性能,该工艺由于对镀层材料的物理力学性能破坏小、设备简单、操作方便、成型压力和温度低,精度易控制,生产成本低廉等显著优点而备受材料研究者的关注。但该法只适合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]

4.2.3.5气相沉积法

气相沉积是利用具有活性的气态物质在基体表面成膜的技术。通过控制弥散相浓度,在厚度方向上实现组分的梯度化,适合于制备薄膜型及平板型FGM[8]。该法可以制备大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能制备出大厚度的梯度膜,与基体结合强度低、设备比较复杂。采用此法己制备出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。气相沉积按机理的不同分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两类。

化学气相沉积法(CVD)是将两相气相均质源输送到反应器中进行均匀混合,在热基板上发生化学反应并使反映产物沉积在基板上。通过控制反应气体的压力、组成及反应温度,精确地控制材料的组成、结构和形态,并能使其组成、结构和形态从一种组分到另一种组分连续变化,可得到按设计要求的FGM。另外,该法无须烧结即可制备出致密而性能优异的FGM,因而受到人们的重视。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制备过程包括：气相反应物的形成；气相反应物传输到沉积区域；固体产物从气相中沉积与衬底[12]。

物理气相沉积法(PVD)是通过加热固相源物质,使其蒸发为气相,然后沉积于基材上,形成约100μm厚度的致密薄膜。加热金属的方法有电阻加热、电子束轰击、离子溅射等。PVD法的特点是沉积温度低,对基体热影响小,但沉积速度慢。日本科技厅金属材料研究所用该法制备出Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN系的FGM[7~8、10~11]

4.2.4形变与马氏体相变[8]

通过伴随的应变变化,马氏体相变能在所选择的材料中提供一个附加的被称作“相变塑性”的变形机制。借助这种机制在恒温下形成的马氏体量随材料中的应力和变形量的增加而增加。因此,在合适的温度范围内,可以通过施加应变(或等价应力)梯度,在这种材料中产生应力诱发马氏体体积分数梯度。这一方法在顺磁奥氏体18-8不锈钢(Fe-18%,Cr-8%Ni)试样内部获得了铁磁马氏体α体积分数的连续变化。这种工艺虽然明显局限于一定的材料范围,但能提供一个简单的方法,可以一步生产含有饱和磁化强度连续变化的材料,这种材料对于位置测量装置的制造有潜在的应用前景。

4.3FGM的特性评价

功能梯度材料的特征评价是为了进一步优化成分设计,为成分设计数据库提供实验数据,目前已开发出局部热应力试验评价、热屏蔽性能评价和热性能测定、机械强度测定等四个方面。这些评价技术还停留在功能梯度材料物性值试验测定等基础性的工作上[7]。目前,对热压力缓和型的FGM主要就其隔热性能、热疲劳功能、耐热冲击特性、热压力缓和性能以及机械性能进行评价[8]。目前,日本、美国正致力于建立统一的标准特征评价体系[7~8]。

5FGM的研究发展方向

5.1存在的问题

作为一种新型功能材料,梯度功能材料范围广泛,性能特殊,用途各异。尚存在一些问题需要进一步的研究和解决,主要表现在以下一些方面[5、13]:

1）梯度材料设计的数据库（包括材料体系、物性参数、材料制备和性能评价等）还需要补充、收集、归纳、整理和完善；

2）尚需要进一步研究和探索统一的、准确的材料物理性质模型，揭示出梯度材料物理性能与成分分布，微观结构以及制备条件的定量关系，为准确、可靠地预测梯度材料物理性能奠定基础；

3）随着梯度材料除热应力缓和以外用途的日益增加，必须研究更多的物性模型和设计体系，为梯度材料在多方面研究和应用开辟道路；

4）尚需完善连续介质理论、量子（离散）理论、渗流理论及微观结构模型，并借助计算机模拟对材料性能进行理论预测，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。

5)已制备的梯度功能材料样品的体积小、结构简单,还不具有较多的实用价值;

6)成本高。

5.2FGM制备技术总的研究趋势[13、15、19-20]

1）开发的低成本、自动化程度高、操作简便的制备技术；

2）开发大尺寸和复杂形状的FGM制备技术；

3）开发更精确控制梯度组成的制备技术（高性能材料复合技术）；

4）深入研究各种先进的制备工艺机理，特别是其中的光、电、磁特性。

5.3对FGM的性能评价进行研究[2、13]

有必要从以下5个方面进行研究：

1）热稳定性，即在温度梯度下成分分布随时间变化关系问题；

2）热绝缘性能；

3）热疲劳、热冲击和抗震性；

4）抗极端环境变化能力；

5）其他性能评价，如热电性能、压电性能、光学性能和磁学性能等

6结束语

FGM的出现标志着现代材料的设计思想进入了高性能新型材料的开发阶段[8]。FGM的研究和开发应用已成为当前材料科学的前沿课题。目前正在向多学科交叉,多产业结合,国际化合作的方向发展。

参考文献：

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Abstract:Thispaperintroducestheconcept，types，capability，preparationmethodsoffunctionallygradedmaterials.Baseduponanalysisofthepresentapplicationsituationsandprospectofthiskindofmaterialssomeproblemsexistedarepresented.ThecurrentstatusoftheresearchofFGMarediscussedandananticipationofitsfuturedevelopmentisalsopresent.

Keywords:FGM；composite；theAdvance

0引言

信息、能源、材料是现代科学技术和社会发展的三大支柱。现代高科技的竞争在很大程度上依赖于材料科学的发展。对材料,特别是对高性能材料的认识水平、掌握和应用能力,直接体现国家的科学技术水平和经济实力,也是一个国家综合国力和社会文明进步速度的标志。因此,新材料的开发与研究是材料科学发展的先导,是21世纪高科技领域的基石。

近年来,材料科学获得了突飞猛进的发展[1]。究其原因,一方面是各个学科的交叉渗透引入了新理论、新方法及新的实验技术;另一方面是实际应用的迫切需要对材料提出了新的要求。而FGM即是为解决实际生产应用问题而产生的一种新型复合材料，这种材料对新一代航天飞行器突破“小型化”，“轻质化”，“高性能化”和“多功能化”具有举足轻重的作用[2]，并且它也可广泛用于其它领域，所以它是近年来在材料科学中涌现出的研究热点之一。

1FGM概念的提出

当代航天飞机等高新技术的发展，对材料性能的要求越来越苛刻。例如：当航天飞机往返大气层，飞行速度超过25个马赫数，其表面温度高达2000℃。而其燃烧室内燃烧气体温度可超过2000℃，燃烧室的热流量大于5MW/m2,其空气入口的前端热通量达5MW/m2.对于如此大的热量必须采取冷却措施，一般将用作燃料的液氢作为强制冷却的冷却剂，此时燃烧室内外要承受高达1000K以上的温差,传统的单相均匀材料已无能为力[1]。若采用多相复合材料,如金属基陶瓷涂层材料,由于各相的热胀系数和热应力的差别较大,很容易在相界处出现涂层剥落[3]或龟裂[1]现象，其关键在于基底和涂层间存在有一个物理性能突变的界面。为解决此类极端条件下常规耐热材料的不足，日本学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以连续变化的组分梯度来代替突变界面,消除物理性能的突变,使热应力降至最小[3],如图1所示。

随着研究的不断深入，梯度功能材料的概念也得到了发展。目前梯度功能材料(FGM)是指以计算机辅助材料设计为基础，采用先进复合技术，使构成材料的要素（组成、结构）沿厚度方向有一侧向另一侧成连续变化，从而使材料的性质和功能呈梯度变化的新型材料[4]。

2FGM的特性和分类

2.1FGM的特殊性能

由于FGM的材料组分是在一定的空间方向上连续变化的特点如图2,因此它能有效地克服传统复合材料的不足[5]。正如Erdogan在其论文[6]中指出的与传统复合材料相比FGM有如下优势:

1)将FGM用作界面层来连接不相容的两种材料,可以大大地提高粘结强度;

2)将FGM用作涂层和界面层可以减小残余应力和热应力;

3)将FGM用作涂层和界面层可以消除连接材料中界面交叉点以及应力自由端点的应力奇异性;

4)用FGM代替传统的均匀材料涂层,既可以增强连接强度也可以减小裂纹驱动力。

图2

2.2FGM的分类

根据不同的分类标准FGM有多种分类方式。根据材料的组合方式，FGM分为金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多种组合方式的材料[1]；根据其组成变化FGM分为梯度功能整体型（组成从一侧到另一侧呈梯度渐变的结构材料），梯度功能涂敷型（在基体材料上形成组成渐变的涂层），梯度功能连接型（连接两个基体间的界面层呈梯度变化）[1]；根据不同的梯度性质变化分为密度FGM，成分FGM，光学FGM，精细FGM等[4]；根据不同的应用领域有可分为耐热FGM，生物、化学工程FGM，电子工程FGM等[7]。

3FGM的应用

FGM最初是从航天领域发展起来的。随着FGM研究的不断深入,人们发现利用组分、结构、性能梯度的变化,可制备出具有声、光、电、磁等特性的FGM,并可望应用于许多领域。FGM的应用[8]见图3。

图3FGM的应用

功能

应用领域材料组合

缓和热应

力功能及

结合功能

航天飞机的超耐热材料

陶瓷引擎

耐磨耗损性机械部件

耐热性机械部件

耐蚀性机械部件

加工工具

运动用具:建材陶瓷金属

陶瓷金属

塑料金属

异种金属

异种陶瓷

金刚石金属

碳纤维金属塑料

核功能

原子炉构造材料

核融合炉内壁材料

放射性遮避材料轻元素高强度材料

耐热材料遮避材料

耐热材料遮避材料

生物相溶性

及医学功能

人工牙齿牙根

人工骨

人工关节

人工内脏器官:人工血管

补助感觉器官

生命科学磷灰石氧化铝

磷灰石金属

磷灰石塑料

异种塑料

硅芯片塑料

电磁功能

电磁功能陶瓷过滤器

超声波振动子

IC

磁盘

磁头

电磁铁

长寿命加热器

超导材料

电磁屏避材料

高密度封装基板压电陶瓷塑料

压电陶瓷塑料

硅化合物半导体

多层磁性薄膜

金属铁磁体

金属铁磁体

金属陶瓷

金属超导陶瓷

塑料导电性材料

陶瓷陶瓷

光学功能防反射膜

光纤;透镜;波选择器

多色发光元件

玻璃激光透明材料玻璃

折射率不同的材料

不同的化合物半导体

稀土类元素玻璃

能源转化功能

MHD发电

电极;池内壁

热电变换发电

燃料电池

地热发电

太阳电池陶瓷高熔点金属

金属陶瓷

金属硅化物

陶瓷固体电解质

金属陶瓷

电池硅、锗及其化合物

4FGM的研究

FGM研究内容包括材料设计、材料制备和材料性能评价。FGM的研究开发体系如图4所示[8]。

设计设计

图4FGM研究开发体系

4.1FGM设计

FGM设计是一个逆向设计过程[7]。

首先确定材料的最终结构和应用条件,然后从FGM设计数据库中选择满足使用条件的材料组合、过渡组份的性能及微观结构,以及制备和评价方法,最后基于上述结构和材料组合选择,根据假定的组成成份分布函数,计算出体系的温度分布和热应力分布。如果调整假定的组成成份分布函数,就有可能计算出FGM体系中最佳的温度分布和热应力分布,此时的组成分布函数即最佳设计参数。

FGM设计主要构成要素有三:

1)确定结构形状,热—力学边界条件和成分分布函数;

2)确定各种物性数据和复合材料热物性参数模型;

3)采用适当的数学—力学计算方法,包括有限元方法计算FGM的应力分布,采用通用的和自行开发的软件进行计算机辅助设计。

FGM设计的特点是与材料的制备工艺紧密结合,借助于计算机辅助设计系统,得出最优的设计方案。

4.2FGM的制备

FGM制备研究的主要目标是通过合适的手段,实现FGM组成成份、微观结构能够按设计分布,从而实现FGM的设计性能。可分为粉末致密法:如粉末冶金法(PM),自蔓延高温合成法(SHS);涂层法:如等离子喷涂法,激光熔覆法,电沉积法,气相沉积包含物理气相沉积(PVD)和化学相沉积(CVD);形变与马氏体相变[10、14]。

4.2.1粉末冶金法(PM)

PM法是先将原料粉末按设计的梯度成分成形,然后烧结。通过控制和调节原料粉末的粒度分布和烧结收缩的均匀性,可获得热应力缓和的FGM。粉末冶金法可靠性高,适用于制造形状比较简单的FGM部件,但工艺比较复杂,制备的FGM有一定的孔隙率,尺寸受模具限制[7]。常用的烧结法有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结及反应烧结等。这种工艺比较适合制备大体积的材料。PM法具有设备简单、易于操作和成本低等优点,但要对保温温度、保温时间和冷却速度进行严格控制。国内外利用粉末冶金方法已制备出的FGM有:MgC/Ni、ZrO2/W、Al2O3/ZrO2[8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7]。

4.2.2自蔓延燃烧高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis简称SHS或CombustionSynthesis)

SHS法是前苏联科学家Merzhanov等在1967年研究Ti和B的燃烧反应时,发现的一种合成材料的新技术。其原理是利用外部能量加热局部粉体引燃化学反应,此后化学反应在自身放热的支持下,自动持续地蔓延下去,利用反应热将粉末烧结成材，最后合成新的化合物。其反应示意图如图6所示[16]：

图6SHS反应过程示意图

SHS法具有产物纯度高、效率高、成本低、工艺相对简单的特点。并且适合制造大尺寸和形状复杂的FGM。但SHS法仅适合存在高放热反应的材料体系,金属与陶瓷的发热量差异大,烧结程度不同,较难控制,因而影响材料的致密度,孔隙率较大,机械强度较低。目前利用SHS法己制备出Al/TiB2,Cu/TiB2、Ni/TiC[8]、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。

4.2.3喷涂法

喷涂法主要是指等离子体喷涂工艺,适用于形状复杂的材料和部件的制备。通常,将金属和陶瓷的原料粉末分别通过不同的管道输送到等离子喷枪内,并在熔化的状态下将它喷镀在基体的表面上形成梯度功能材料涂层。可以通过计算机程序控制粉料的输送速度和流量来得到设计所要求的梯度分布函数。这种工艺已经被广泛地用来制备耐热合金发动机叶片的热障涂层上,其成分是部分稳定氧化锆(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。

4.2.3.1等离子喷涂法(PS)

PS法的原理是等离子气体被电子加热离解成电子和离子的平衡混合物,形成等离子体,其温度高达1500K,同时处于高度压缩状态,所具有的能量极大。等离子体通过喷嘴时急剧膨胀形成亚音速或超音速的等离子流,速度可高达1.5km/s。原料粉末送至等离子射流中,粉末颗粒被加热熔化,有时还会与等离子体发生复杂的冶金化学反应,随后被雾化成细小的熔滴,喷射在基底上,快速冷却固结,形成沉积层。喷涂过程中改变陶瓷与金属的送粉比例,调节等离子射流的温度及流速,即可调整成分与组织,获得梯度涂层[8、11]。该法的优点是可以方便的控制粉末成分的组成,沉积效率高,无需烧结,不受基体面积大小的限制,比较容易得到大面积的块材[10],但梯度涂层与基体间的结合强度不高,并存在涂层组织不均匀,空洞疏松,表面粗糙等缺陷。采用此法己制备出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7]、NiCrAl/MgO-ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料

图7PS方法制备FGM涂层示意图[17]（a）单枪喷涂（b）双枪喷涂

4.2.3.2激光熔覆法

激光熔覆法是将预先设计好组分配比的混合粉末A放置在基底B上,然后以高功率的激光入射至A并使之熔化,便会产生用B合金化的A薄涂层,并焊接到B基底表面上,形成第一包覆层。改变注入粉末的组成配比,在上述覆层熔覆的同时注入,在垂直覆层方向上形成组分的变化。重复以上过程,就可以获得任意多层的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用颗粒陶瓷增强剂熔覆金属获得了梯度多层结构。梯度的变化可以通过控制初始涂层A的数量和厚度,以及熔区的深度来获得,熔区的深度本身由激光的功率和移动速度来控制。该工艺可以显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物活性等性能,但由于激光温度过高,涂层表面有时会出现裂纹或孔洞,并且陶瓷颗粒与金属往往发生化学反应[10]。采用此法可制备Ti-Al、WC-Ni、Al-SiC系梯度功能材料[7]。

图8同步注粉式激光表面熔覆处理示意图[18]

4.2.3.3热喷射沉积[10]

与等离子喷涂有些相关的一种工艺是热喷涂。用这种工艺把先前熔化的金属射流雾化,并喷涂到基底上凝固,因此,建立起一层快速凝固的材料。通过将增强粒子注射到金属流束中,这种工艺已被推广到制造复合材料中。陶瓷增强颗粒,典型的如SiC或Al2O3,一般保持固态,混入金属液滴而被涂覆在基底,形成近致密的复合材料。在喷涂沉积过程中,通过连续地改变增强颗粒的馈送速率,热喷涂沉积已被推广产生梯度6061铝合金/SiC复合材料。可以使用热等静压工序以消除梯度复合材料中的孔隙。

4.2.3.4电沉积法

电沉积法是一种低温下制备FGM的化学方法。该法利用电镀的原理,将所选材料的悬浮液置于两电极间的外场中,通过注入另一相的悬浮液使之混合,并通过控制镀液流速、电流密度或粒子浓度,在电场作用下电荷的悬浮颗粒在电极上沉积下来,最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基体材料可以是金属、塑料、陶瓷或玻璃,涂层的主要材料为TiO2-Ni,Cu-Ni,SiC-Cu,Cu-Al2O3等。此法可以在固体基体材料的表面获得金属、合金或陶瓷的沉积层,以改变固体材料的表面特性,提高材料表面的耐磨损性、耐腐蚀性或使材料表面具有特殊的电磁功能、光学功能、热物理性能,该工艺由于对镀层材料的物理力学性能破坏小、设备简单、操作方便、成型压力和温度低,精度易控制,生产成本低廉等显著优点而备受材料研究者的关注。但该法只适合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]

4.2.3.5气相沉积法

气相沉积是利用具有活性的气态物质在基体表面成膜的技术。通过控制弥散相浓度,在厚度方向上实现组分的梯度化,适合于制备薄膜型及平板型FGM[8]。该法可以制备大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能制备出大厚度的梯度膜,与基体结合强度低、设备比较复杂。采用此法己制备出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。气相沉积按机理的不同分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两类。

化学气相沉积法(CVD)是将两相气相均质源输送到反应器中进行均匀混合,在热基板上发生化学反应并使反映产物沉积在基板上。通过控制反应气体的压力、组成及反应温度,精确地控制材料的组成、结构和形态,并能使其组成、结构和形态从一种组分到另一种组分连续变化,可得到按设计要求的FGM。另外,该法无须烧结即可制备出致密而性能优异的FGM,因而受到人们的重视。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制备过程包括：气相反应物的形成；气相反应物传输到沉积区域；固体产物从气相中沉积与衬底[12]。

物理气相沉积法(PVD)是通过加热固相源物质,使其蒸发为气相,然后沉积于基材上,形成约100μm厚度的致密薄膜。加热金属的方法有电阻加热、电子束轰击、离子溅射等。PVD法的特点是沉积温度低,对基体热影响小,但沉积速度慢。日本科技厅金属材料研究所用该法制备出Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN系的FGM[7~8、10~11]

4.2.4形变与马氏体相变[8]

通过伴随的应变变化,马氏体相变能在所选择的材料中提供一个附加的被称作“相变塑性”的变形机制。借助这种机制在恒温下形成的马氏体量随材料中的应力和变形量的增加而增加。因此,在合适的温度范围内,可以通过施加应变(或等价应力)梯度,在这种材料中产生应力诱发马氏体体积分数梯度。这一方法在顺磁奥氏体18-8不锈钢(Fe-18%,Cr-8%Ni)试样内部获得了铁磁马氏体α体积分数的连续变化。这种工艺虽然明显局限于一定的材料范围,但能提供一个简单的方法,可以一步生产含有饱和磁化强度连续变化的材料,这种材料对于位置测量装置的制造有潜在的应用前景。

4.3FGM的特性评价

功能梯度材料的特征评价是为了进一步优化成分设计,为成分设计数据库提供实验数据,目前已开发出局部热应力试验评价、热屏蔽性能评价和热性能测定、机械强度测定等四个方面。这些评价技术还停留在功能梯度材料物性值试验测定等基础性的工作上[7]。目前,对热压力缓和型的FGM主要就其隔热性能、热疲劳功能、耐热冲击特性、热压力缓和性能以及机械性能进行评价[8]。目前,日本、美国正致力于建立统一的标准特征评价体系[7~8]。

5FGM的研究发展方向

5.1存在的问题

作为一种新型功能材料,梯度功能材料范围广泛,性能特殊,用途各异。尚存在一些问题需要进一步的研究和解决,主要表现在以下一些方面[5、13]:

1）梯度材料设计的数据库（包括材料体系、物性参数、材料制备和性能评价等）还需要补充、收集、归纳、整理和完善；

2）尚需要进一步研究和探索统一的、准确的材料物理性质模型，揭示出梯度材料物理性能与成分分布，微观结构以及制备条件的定量关系，为准确、可靠地预测梯度材料物理性能奠定基础；

3）随着梯度材料除热应力缓和以外用途的日益增加，必须研究更多的物性模型和设计体系，为梯度材料在多方面研究和应用开辟道路；

4）尚需完善连续介质理论、量子（离散）理论、渗流理论及微观结构模型，并借助计算机模拟对材料性能进行理论预测，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。

5)已制备的梯度功能材料样品的体积小、结构简单,还不具有较多的实用价值;

6)成本高。

5.2FGM制备技术总的研究趋势[13、15、19-20]

1）开发的低成本、自动化程度高、操作简便的制备技术；

2）开发大尺寸和复杂形状的FGM制备技术；

3）开发更精确控制梯度组成的制备技术（高性能材料复合技术）；

4）深入研究各种先进的制备工艺机理，特别是其中的光、电、磁特性。

5.3对FGM的性能评价进行研究[2、13]

有必要从以下5个方面进行研究：

1）热稳定性，即在温度梯度下成分分布随时间变化关系问题；

2）热绝缘性能；

3）热疲劳、热冲击和抗震性；

4）抗极端环境变化能力；

5）其他性能评价，如热电性能、压电性能、光学性能和磁学性能等

6结束语

FGM的出现标志着现代材料的设计思想进入了高性能新型材料的开发阶段[8]。FGM的研究和开发应用已成为当前材料科学的前沿课题。目前正在向多学科交叉,多产业结合,国际化合作的方向发展。

参考文献：

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[17]远立贤.金属／陶瓷功能梯度涂层工艺的应用现状./articleview/2006-6-6/article_view_405.htm.

篇（4）

一、“半导体制造技术”课程内容的特点

“半导体制造技术”这门课程广泛涉及量子物理、电学、光学和化学等基础科学的理论概念，又涵盖半导体后端工艺的材料分析等与制造相关的高新生产技术。该课程的主要内容包括微电子集成电路制造工艺中的氧化、薄膜淀积、掺杂（离子注入和扩散）、外延、光刻和刻蚀等工艺，培养学生掌握集成电路制造工艺原理和设计、工艺流程及设备操作方法，使学生掌握集成电路制造的关键工艺及其原理。同时，该课程又是一门实践性和理论性均较强的课程，其涉及涵盖的知识面广且抽象。基于此，培养学生的实践动手、工艺分析、设计及解决问题的能力单纯依靠课堂上的讲和看是远远达不到的。如何利用多种可能的资源开展工艺实践教学，加强科学实验能力和实际工作能力的培养，是微电子专业教师的当务之急。

二、教学条件现状及实践教学的引入

1.教学条件现状

众所周知，半导体制造行业的设备如金属有机化合物化学气相沉淀、等离子增强化学气相沉积（PECVD）和磁控溅射等设备价格昂贵，且对环境条件要求苛刻。与企业相比，高等学校在半导体制造设备和场地方面的投入远远不够。为了达到该课程的教学目标，我们学校购置了一些如磁控溅射系统、PECVD、高温扩散炉和快速热处理炉等与半导体制造工艺相关的设备。

篇（5）

Abstract　Developments in the last fifty years(1949～1999)， especially in the last two decades on the solid state inorganic chemistry in China have been reviewed.

Key words　Solid state chemistry， Inorganic synthesis， Inorganic materials， Application

固体无机化学是跨越无机化学、固体物理、材料科学等学科的交叉领域，尤如一个以固体无机物的“结构”、“物理性能”、“化学反应性能”及“材料”为顶点的四面体，是当前无机化学学科十分活跃的新兴分支学科。近些年来，该领域不断发现具有特异性能及新结构的化合物，如高温超导材料、纳米相材料、C60等，一次又一次地震撼了整个国际学术界。

中国化学会于20世纪70年代末成立了固体无机化学和合成化学专业组，从此在有关高等院校和研究所内开展了大量的基础性和应用基础性研究工作，取得了一批举世瞩目的研究成果，向信息、能源等各个应用领域提供了各种新材料，为我国的社会主义现代化建设作出了贡献。同时，许多高校相应开设了“固体化学”选修课，出版了编著或翻译的教材；1998年，出版了韩万书主编的《中国固体无机化学十年进展》一书；自从1986年召开了第一届全国固体无机化学和合成化学学术讨论会以来，迄今已召开了6次，这些活跃的教学和学术活动推动了固体无机化学的教学、科研、人才培养以及把科研成果转化为生产力等方面的发展。

1　固体无机化合物的制备及应用

固体无机化合物材料的制备大多是利用高温固相反应，这些反应难以控制，能耗大，成本高。为此，发展了其它各种合成方法，如前体法、置换法、共沉淀法、熔化法、水热法、微波法、气相输运法、软化学法、自蔓延法、力化学法、分子固体反应法(包括固相有机反应和固相配位化学反应)等。其中，近年来提出的软化学合成方法最为突出，它力求在中低温或溶液中使起始反应物在分子态尺寸上均匀混合，进行可控的一步步反应， 经过生成前驱物或中间体，最后生成具有指定组成、结构和形貌的材料。

1.1　光学材料的研究

苏勉曾等［1］用均相沉淀法在水溶液中合成了氟氯化钡铕(Ⅱ)，经过处理后制得无余辉、发光性能良好的多晶体。用这种多晶体制成的高速增感屏， 其增感因素是钨酸钙中速屏的4～5倍， 已被全国2000所医院使用。1983年，苏勉曾等在系统研究氟卤化物的X-射线发光及紫外发光现象的过程中，发现了BaFX:Eu2+晶体经X-射线辐射后着色的现象，开始注意到晶体中色心生成，并于1984年开始研究晶体的X-射线诱导的光激励发光现象及发光机理，用光激励发光材料制成了图像板，作为X-射线的面探测器。他们还设计制作了一台由光学精密机械和计算机组成的计算X-射线图像仪， 已可以获得清晰的X-射线透视图象和粉末晶体衍射图像。

苏镪等用溶胶-凝胶法合成了一系列的稀土硅酸盐和铝酸盐等固体纯相发光材料，使合成温度降低了150～300℃［2］；用燃烧法合成了发蓝光的多铝酸盐BaMgAl10O17:Eu2+和发绿光的Ce0.67Tb0.33MgAl12O20.5荧光体，该法具有反应时间很短，不需要还原性气氛保护，使用炉温从1500℃降到600℃，节能效果显著等优点［2］；他们首次发现，在空气中当以3价离子Sm3+， Eu3+和Yb3+不等价部分取代碱土硼酸盐SrB4O7中的Sr2+时，可使掺入的3价稀土离子还原为2价［3］，此项工作于1993年发表后，立即引起国际同行的注意。苏镪等还根据观察到的有关Dy3+的发光规律和敏化方式，合成出一些掺Dy3+的发白光的材料，制成光通量超过我国部颁标准的汞灯。

石春山等［4］研究出一种组成为BaLiF3:Eu2+、具有存储X-射线辐射能以及热释发光和光激励发光性质的氟化物晶体，很有希望成为一种性能更加优越的新型X-射线存储材料。王世华、赵新华等［5］发现EuI2和CsSmI3在高压下皆有相变化，并已将此研究成果用于电光源材料。

1.2　多孔晶体材料的研究

徐如人、庞文琴等在水热法合成各种类型分子筛的基础上，发展了溶剂热合成法，利用前驱体和模板剂，制备了一系列水热技术无法合成的新型磷酸盐及砷酸盐微孔晶体，所合成的JDF-20是目前世界上孔口最大的微孔磷酸铝［6］；1989年，徐如人、冯守华等首次报道了微孔硼铝酸盐的合成和性质［7］，之后，又获得了一系列新型微孔硼铝氯氧化物。其中硼的配位数可取4也可取3，但不会高于4；铝、镓、铟的配位数大多超过4，有的甚至达到6。所有这些都突破了传统分子筛纯粹由四面体结构基元构成的概念，为开发新型结构特征的微孔材料提供了丰富的实验依据。

庞文琴等［8］还系统研究了介孔分子筛的不同合成途径，首创了湿凝胶加热合成法［9］及干粉前驱体灼烧合成法合成MCM-41。她们还开发了双硅源法并成功合成了丝光沸石大单晶体；在非碱性介质中利用F-离子作矿化剂，成功合成了一系列高硅沸石分子筛大单晶体及一些笼形氧化硅大单晶。

1.3　纳米相功能材料及超微粒的研究

近几年来，我国科学家在纳米管和其它功能纳米材料研究方面，取得了具有重要影响的7项成果，引起国际科技界的很大关注。范守善等首次利用碳纳米管成功地制备出GaN一维纳米棒，并提出了碳纳米管限制反应的概念，该项成果成为1997年Science杂志评选出的十大科学突破之一；他们还与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作，在国际上首次实现硅衬底上的碳纳米管阵列的自组装生长，推进了碳纳米管在场发射和纳米器件方面的应用研究。解思深等利用化学气相法制备纯净碳纳米管技术， 合成了大面积定向纳米碳管阵列， 该项工作发表于1996年的Science上; 他们还利用改进后的基底， 成功地控制了碳纳米管的生长模式， 大批量地制备出长度为2～3mm的超长定向纳米碳管，该项工作发表于1998年的Nature上。张立德等应用溶胶-凝胶与碳热还原相结合的方法及纳米液滴外延等新技术， 首次合成了准一维纳米丝和纳米电缆， 在国际上受到了高度重视。钱逸泰等用γ-射线辐射法或水热法及两者的结合， 成功地制备出各种纳米粉; 用溶剂热合成技术首次在300℃左右制得30nmGaN［10］，此外，他们还利用溶剂热法制得了InP及CrN、Co2P、Ni2P、In2S3等纳米相化合物; 用催化热分解法从CCl4制得纳米金刚石， 该项成果发表于1998年的Science上， 成为人们推崇的“稻草变黄金”的范例。

洪广言等应用醇盐法制备了十几种稀土氢氧化物、氧化物的超微粉；用络合-沉淀法制备了超微Y2O3粉；运用溶胶-凝胶法制备了CeO2纳米晶及多种稀土复合氧化物超微粉；运用共沉淀法制备了铝酸镧超微粉；采用乙二醇为溶剂和络合剂制备的PbTiO3超微粉，比传统固相反应合成温度降低了约230℃［13］。

1.4　无机膜与敏感材料的研究

孟广耀等［12］利用高温熔盐离子交换法获得固体电解质Ag+-β″-Al2O3，设计并发展了全固态SOx传感器；中国科技大学气敏传感器实验室还研制了CO、C2H2、C2H4等多种气敏传感器，有的已达国际先进水平。彭定坤等［13］建立了先进而有效的溶胶-凝胶工艺，制得了γ-Al2O3超微粉及Y2O3稳定的ZrO2膜；通过不同溶剂中的溶胶-凝胶过程，研制了有支撑体和无支撑体的TiO2膜。彭定坤、孟广耀等发展了化学气相沉积法(CVD)和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，合成了高温超导体YBa2Cu3O7-x薄膜和透氢的Pd-Ni、Pd-Y膜。

1.5　电、磁功能材料的研究

苏勉曾、林建华等用软化学方法合成一系列稀土-过渡金属间化合物［14］，制得了10余种满足制备稀土永磁粘结磁体要求的金属间化合物。任玉芳等合成了300多种不同组成的稀土与Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 W、 Ir、 In、 Sn的复合氧化物及稀土复合硫化物，稀土复合氟化物，稀土磷化物；研究了它们的结构和性质，光电、热电、气敏、热敏、磁敏等传感性质，快离子导电性质、超导性质及影响电性的规律；并研究开发了这些性质的应用。1987年，任玉芳等［15］在国际上较早提出临界温度为90.4K的掺银的Y-Ba-Cu-Ag-O超导材料。

1.6　C60及其衍生物的研究

1990年底，中国科学院化学研究所和北京大学开始C60团簇的合成实验研究［16］，尔后国内10余个单位相继开展了C60的研究，取得了很好的结果，如首先在国际上建立了重结晶分离C60和C70的方法；在国内首次获得了K3C60和Rb3C60超导体，达到了当时的国际先进水平；发现在阴极中掺杂Y2O3可以大大提高阴极沉积物中等碳纳米管的含量；首先报道了直接氧化C60含氮化合物的研究成果等。

1.7　多酸化合物的研究

顾翼东等［17］在常温及很低酸度下合成了活性粉状白钨酸，使钨化学研究取得重要突破；谢高阳等以活性白钨酸为原料，制备了多种不同结构的含钨化合物。王恩波等结合钨、钼、钒的催化、抗病毒、抗肿瘤、抗爱滋病等特性，合成了大量钨、钼、钒以及含稀土元素的多酸化合物，并以多酸化合物为催化剂［18］，在酯化反应、烷基化反应、缩合脱水反应等方面进行了卓有成效的工作。

1.8　金属氢化物的研究

申泮文等设计了有特殊搅拌设备的固-液-气多相反应釜， 使“金属还原氢化反应”［19］在400～500℃范围内进行完全；利用此类反应以新方法合成复合金属氢化物；以“共沉淀还原法”和“置换扩散法”制备了钛铁系、镍基或镁基合金等储氢材料；创造了钕铁硼等永磁材料合成新工艺。

1.9　其它

黄金陵［20］等通过固相合成获得了一系列具有奇特的层状结构的三组元碲化物，第三组元离子是插入到“薄板”内，而不是“薄板”之间；他们还合成了具有优异的光、电、磁、生物等特性的金属酞菁、萘酞菁类配合物等功能材料。秦金贵等对具有特殊固体物理性能的金属有机功能材料的合成、结构与物理性能进行了研究。孙聚堂等研究了一些固相反应的可能机理，希望为一些化合物的合成提供新方法。秦子斌、曹锡章、计亮年等在大环配体金属配合物，尤其是自由卟啉、氮杂或硫杂卟啉的配合物的合成、表征及其性质方面进行了广泛研究，取得了许多有意义的结果。

此外，国内还有利用微波辐射法合成了氧化物、硫化物、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硼酸盐、钨酸盐等各类荧光体，其中制得的CaWO4:Pb荧光粉的相对发光亮度为市售荧光粉的119%；利用掺Sm2+的M1-xM′xFCl1-yBry(M=Mg， Ca， Sr， Ba)的选择光激励，在世界上第一个实现了室温光谱烧孔；建立了百万巴高压实验室，完成了模拟地下6×109Pa和1500℃的高温高压实验；利用高温高压法合成了立方氮化硼超硬材料、宝石级的掺稀土的翡翠及双稀土钙钛矿结构的新相物质。转贴于

2　室温和低热固相化学反应

从固体无机化学的发展过程来看，固相反应尤其是高温固相反应一直是人们制备新型固体材料的主要手段之一。但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，通常合成反应多在高温进行，所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。

2.1　固相反应机理与合成

忻新泉等［21］近10年来对室温或近室温下的固相配位化学反应进行了系统的研究，探讨了低热温度固-固反应的机理，提出并用实验证实了固相反应的四个阶段，扩散-反应-成核-生长，每步都有可能是反应速率的决定步骤；总结了固相反应遵循的特有的规律；利用固相化学反应原理，合成了几百个新原子簇化合物、新配合物以及固配化合物。

2.2　原子簇与非线性光学材料

非线性光学材料是目前材料科学中的热门课题。近10多年来，人们对三阶非线性光学材料的研究主要集中在半导体、有机聚合物、C60以及酞菁类化合物上，而对金属簇合物的非线性的研究几乎没有。忻新泉等在低热固相反应合成大量簇合物的基础上，开展了探索研究，发现Mo(W，V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有比目前已知非线性光学材料更优越的三阶非线性光限制效应(表1)，使我国在这一前沿领域的创新工作中占有一席之位。

化合物 溶剂 线性透射率/(%) 光限制阈值/(J.cm-1) 参考文献

C60 甲苯 62 1.6 L.W.Tutt.Nature， 1992， 356， 224

(n-Bu4N)3［MoAg3BrX3S4］(X=I， Cl) 乙腈 70 0.5(0.6) 忻新泉等. JACS， 1994， 116， 2615

［Mo2Ag4S8(PPh3)4］ 乙腈 92 ≈0.1 忻新泉等.J.Phys.Chem.，1995，99，17297

酞菁类化合物 甲苯 85 ≈0.1 J. W. Perry. Science， 1996， 273， 1533

{(Et4N)2［(μ4-WSe4)Cu4(CN)4］}n DMF 90 0.08 忻新泉等， to be published.

2.3　合成纳米材料新方法

纳米材料是当前固体物理、材料化学中的又一活跃领域。制备纳米材料的方法总体上可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法包括熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等；化学方法主要有热分解法、微乳法、溶胶-凝胶法、LB膜法等。贾殿赠、忻新泉等［22］发现用低热或室温固相反应法可一步合成各种单组分纳米粉体，并进一步开拓了固相反应法制备纳米材料这一崭新领域，取得了令人耳目一新的成绩，如在深入探讨影响固相反应中产物粒子大小的因素的基础上，实现了纳米粒子大小的可调变；利用纳米粒子的原位自组装制备了各种复合纳米粒子。该法不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的新方法，亦为低热固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。

2.4　绿色化学

绿色化学是一门从源头上减少或消除污染的化学，它解决的实质性问题是减少合成反应的污染或无污染。低热固相化学反应不使用溶剂，对环境的友好及独特的节能、高效、无污染、工艺过程简单等优点，使之成为绿色合成化学值得考虑的手段之一。近年来，我们在这方面做了许多有益的尝试，取得了许多有意义的结果，如尝试在低热温度下用固体FeCl3.6H2O氧化苯偶铟类化合物，成功地合成了相应的苯偶酰类化合物［23］；尝试将低热固相反应合成方法用于芳醛、芳胺及过渡金属醋酸盐的原位缩合-配位反应，高产率地合成了相应的Schiff碱配合物［24］。有关固相反应在绿色化学中的应用潜力有待进一步发掘，尤其是在合成工业绿色化方面需要更多的投入。

作者简介：周益明　男，1964年8月生，江苏射阳县人，副教授，博士研究生。研究方向: 固相配位化学及固相有机合成。忻新泉　联系人　男，1935年1月生，浙江宁波人，教授，博士生导师。研究方向: 固相配位化学反应及含硫原子簇化合物。

作者单位：南京大学配位化学研究所　配位化学国家重点实验室　南京　210093

参考文献

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篇（6）

1.2疏水膜对于油水乳状液破乳过程机理描述对于油水乳化液特别是含有较强界面活性物质(表面活性剂等)的油水体系，会大大降低油水两相间的表面张力，油滴被表面活性剂包裹，此种乳状液比较稳定，特别是由碱－表面活性剂－聚合物三元复合躯体形成的乳状液，兼有静电斥力、空间位阻、高分子溶液等稳定作用，具有更高的稳定性，为后期的油水分离带来了巨大困难［2］，然而疏水膜对含油乳化液具有破乳—分离功能，为乳化液的破乳提供了一条新的路径。油水乳状液破乳过程如图2所示。如图2a所示:被表面活性剂膜包裹的油滴稳定存在，并在膜表面聚集。由于表面活性剂薄膜的存在，当和其他油滴碰撞时也不会聚结在一起，油滴粒径远大于膜孔径。伴随着进料液的高速错流流动，在跨膜压差的驱动下，沿着流动方向油滴发生形变被挤入狭窄的膜孔中。如图2b所示:油滴之间及油滴与膜孔壁面发生激烈的挤压、碰撞和摩擦剪切，从而促进了油滴外层表面活性剂薄膜的剥离，于是油相被释放出来和膜孔壁面发生直接接触，根据流动的乳液经过微孔膜与孔壁的相互作用原理［17］，内部的油相逐渐在孔壁上被吸收和聚结，变成更大的油滴，在跨膜压差的推动下流出膜孔，达到了破乳效果并实现了油水分离，如图2c所示。膜材料在整个破乳过程中充当的是润湿和聚结介质的作用，膜孔径和跨膜压差促进了油滴的变形并最终导致油滴破裂。在这个过程中油水两相的润湿性差异和速度梯度是影响膜破乳的两个重要影响因素［17］。

2应用于含油废水处理的疏水膜研究现状

2.1疏水膜的制备研究

室温下，水的表面张力约为72mN/m，而油的表面张力为20～30mN/m，所以当膜材料的表面张力介于水的表面张力和油的表面张力之间时，此种材料就会表现出疏水和亲油的性质，常用的疏水膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。如将材料的表面微观形貌进行合理设计，使其具有超疏水和超亲油的性质。常用的较为成熟的制备方法有相转化法、拉伸法、烧结法等，为了实现更好的分离效果，许多研究者开发出一些新的材料新的制备工艺，以下将着重介绍。北京化学所的江雷教授首次提出“二元协同作用”这一概念。根据该概念，超疏水表面一般经过2步获得:1)在材料的表面构筑粗糙结构;2)在粗糙表面上接枝低表面能的试剂。常用的制备方法有溶液浸泡法、气相或化学沉积法、模板法和自组装法等。

2.1.1溶液浸泡法制备疏水膜的研究在我国较早提出将疏水膜应用于油水分离领域的是北京化学所的江雷教授研究组［18］，他们通过喷枪雾化喷涂—干燥的方法制备出一种新颖的兼有超疏水超亲油性质的纳米结构丝网膜。将含有低表面能的聚四氟乙烯均相乳液喷涂在115μm的不锈钢丝网上，所得网膜的纯水接触角高达(156.2±2.8)°，滚动角为4°，柴油的接触角几乎为0°。该研究组提出所研发的材料有望应用于油水分离领域。Wang等［19］将经过预处理的不锈钢丝网浸泡在含有1H，1H，2H，2H-六氟化三乙氧基硅烷均相溶液中，烘干后得到超疏水超亲油的网膜，对纯水的接触角高达150°，对煤油、二甲苯、甲苯的接触角几乎为0°。用所制备的材料进行油水分离试验，透过液(柴油)中水的质量分数降低至0.028%，被截留的水相中水的质量分数为95.1%，对油水混合液实现了有效地分离。

2.1.2气相或化学沉积法制备疏水膜的研究JuliannaA等［20］通过气相沉积法，在聚丙烯膜表面沉积多孔晶状聚丙烯涂层，使聚丙烯膜呈现超疏水性，接触角达169°。姚同杰［21］通过化学沉积法，得到了超疏水超亲油性质的铜网，将该材料应用于油水分离试验，展现了良好的分离效果。

2.1.3膜板法制备疏水膜的研究自从江雷等［22］提出荷叶表面的微纳双重结构使其具有超疏水性能，其课题组关于荷叶效应研究越来越多。他们首先采用模板挤压法构筑粗糙结构，以多孔氧化铝为模板，使得聚丙烯氰纤维表面接触角由100°升高到173.8°。金美花等［23］通过激光刻蚀法制备的超疏水性微米－纳米复合结构的PDMS为软模板，通过软模板印章的方法，在平滑聚苯乙烯表面上制备出同样具有微米－纳米复合结构的粗糙表面，该表面具有超疏水性能。该方法也可以在其他热塑性聚合物如聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂等表面上制备出大面积超疏水性的微－纳复合结构的粗糙表面。采用模板法制备的超疏水亲油膜材料有望应用于油水分离领域。

2.1.4自组装法制备疏水膜的研究Song等［24］报道以硅烷为功能材料，利用自组装技术制备了超疏水性膜表面。这种膜表面具有微纳二重结构，结果使其疏水性显著增高，接触角可达156°。曲爱兰等［25］采用溶胶－凝胶法制备不同粒径SiO2粒子，通过界面聚合得到不同形状复合粒子，并利用氟硅氧烷的表面自组装功能制备了具有“荷叶效应”的超疏水涂膜，与水静态接触角高达174°。

2.2疏水膜处理含油废水的应用研究

Ueyama等［26］用孔径为0.67μm的聚四氟乙烯平板微孔膜进行油水乳状液的分离间歇实验，考察了乳状液中含油量、搅拌速率、表面活性剂在油水分离过程中的影响。实验发现:当表面活性剂的量达到一个极限值时，油相的透过通量将严重衰减。Tirrnizi等［27］考察了一系列聚丙烯中空纤维疏水膜(0.02～0.2μm)对含有表面活性剂的正十四烷－水的乳状液进行破乳研究，发现透油速率为0.14～5.79cm/s时透过侧水含量在49mg/L以下，且透过侧的油滴经破乳聚结后生长了100倍以上，破乳分离效果非常理想。HlavacekMarc等［28］利用0.2μm的聚丙烯微孔膜作为聚结介质对制铝工业产生的油水乳液进行破乳油水分离试验，在30kPa的低跨膜压差下，可使平均粒度为(1.7±0.5)μm油滴全部透过膜，且生长到100μm左右，能够自动聚结达到较好的分离效果。KongJ等［29］采用聚偏氟乙烯微孔平板膜，从本质上考察了膜孔径、孔隙率以及操作工况等因素对含有质量分数为1%的煤油的油水乳状液分离效果的影响。在正常操作状态下，煤油去除率可达77%。刘君腾等［26］通过涂覆的方法制备出具有超疏水性质的聚四氟乙烯丝网膜并对高黏度原油进行脱水实验，经过二次过滤后，透过的原油含水量降低至0.4%，脱水率达98.4%。中国农业机械东北公司生产的XT型高分子材料，利用喷涂技术在一种致密丝网表面涂上一层疏水物质，处理船舶发动机含油废水，常压下即可获得含油量95%的油通量［31］。CheeHuei等［32］通过热化学气相沉积法在以不锈钢金属丝网为基底的无机Al2O3膜上成功附着了垂直排列的多层碳纳米管，所获得的膜材料纯水接触角为145°～150°，汽油、异辛烷完全润湿，油水分离效率超过80%，达到理想的分离效果。EdwardBormashenko等［33］以不锈钢丝网为基底，采用自组装法制备了具有蜂巢状微米级多孔兼有超疏水亲油性质的聚碳酸酯(PC)膜材料，对体积分数为18%的汽油，32%的松节油和50%的水的油水混合体系进行油水分离试验，汽油的分离效率高达94%，松节油的分离效率达75%。

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一、引言

为应对当前世界经济一体化以及科技革命带来的严峻挑战，加强主宰世界经济及科技走向的新知识、新科技及新成果的学习势在必行，而开展承载着“爆炸信息量”的纳米材料的双语课程学习就显得尤为重要。纳米材料是填补了长期以来人们对于宏观和微观领域研究的缺失领域―介观领域的空白，由于纳米材料的结构特性，具有常规材料不具备的纳米效应，因而，纳米材料的研究已成为当前先进材料研究最活跃的领域之一[1]；同时，纳制造技术也将对当前的微制造技术带来一次革命性的变革，这是因为纳制造技术采用“自下而上”的制造原理，能够制造出体积更小、便于携带、功能更强大的电子元器件及仪器设备，其研究成果日新月异，如：纳米机器人、纳米小轿车、纳米间谍机、纳米芯片、纳米电池、纳米医药，这些纳米产品将对我们的生活、工业、农业、军事、医疗、制造业等各行各业带来前所未有的巨变与冲击。

为了加强本科生对纳米材料最新成果的了解，拓宽知识视野，启迪学生的纳米概念和纳米理论的新思想，培养学生的创新意识，构建一种纳米材料双语教学课程知识体系，对于科学系统的传授纳米材料基本概念和基础知识是十分必要的。作者在长期的纳米材料双语教学过程中，力图将纳米材料基本概念系统的介绍给学生；采用现代化的教学方法，并将板书、图表、视频等教学手段相结合，不断的充实授课内容，期望形成一种较完整的双语课程知识体系。

二、纳米材料双语课程教学知识体系的构建

构建科学合理的纳米材料双语课程教学知识体系是以知识、能力和素质培养为宗旨，以能力培养为核心，以双语教学为媒介，以传授新概念、新理论、新工艺、新成果为纽带，以提升创新能力为培养目的，着力开启纳米材料课程教学人才培养的新模式和新途径。纳米材料双语课程在我校属于专业选修课，只有32学时，针对课程内容多，学时少的现状，课程教学中知识体系的选取原则是以基本的纳米概念、基础理论、纳米效应、纳米制造方法、检测手段、标志性的成果（如碳纳米材料中的富勒烯）以及纳米材料在新能源领域中的应用为主线。

纳米材料双语课程知识体系可分为八个知识单元：第一个知识单元Introduction to nanoscale materials（纳米材料简介）；第二个知识单元Nanometer effects （纳米效应）；第三个知识单元Properties of nanoscale materials （纳米材料的性质）；第四个知识单元Synthesis of nanoscale materials （纳米材料的合成）；第五个知识单元Scanning tunneling microscope and atomic force microscope （扫描隧道显微镜和原子力显微镜）；第六个知识单元Synthesis of carbon nanomaterials （碳纳米材料合成）；第七个知识单元Lithography for nanofabrication（光刻纳米制造技术）；第八个知识单元Nanotechnology for production of hydrogen by solar energy （纳米技术用于太阳能产氢）。

作为纳米科技基础的纳米材料，近年来已成为最热门的研究课题之一，纳米科技的浓厚兴趣集中在能对经济、加工及科学产生巨大影响的若干领域。第一个知识单元中的知识点可划分为纳米材料定义及其分类。按照空间维度纳米材料可分为零维、一维、二维及块体材料，依据材料的量子性质可分为量子点、量子线、量子阱，同样，按照材料的性质、组成以及形貌对纳米材料进行分类。更多的知识点涉及到纳米科技的定义。工业革命推动了纳米科技的发展，当作为芯片的氧化硅的绝缘层厚度被减薄至大约3个硅原子的厚度时，漏电就成为一个大问题。加之，当硅材料被限制在很小的尺寸时，将会失去它固有的能带结构，故此，目前微制造技术的局限性的知识点就显得十分重要。如何才能克服当前固态电子学技术中的局限性？分子电子学的诞生是一个崭新的和诱人的研究领域，该研究领域正在唤起科学家的想象力；未来技术的挑战在于原子操纵的分子和超分子系统设计；纳米材料在水处理、纳催化、纳米传感器、能源以及医疗方面等领域的应用。

第二个知识单元是纳米材料的纳米效应，当一种材料的尺寸缩减到纳米量级时，即使其组成与可以看得见和触摸到的块体材料完全相同，但材料的性能却有着本质的区别，纳米材料表现出与常规块体材料迥然不同的性质称为纳米效应。当纳米粒子的尺寸与光波长，德布罗意波长，电子的自由程长度，或者超导态的相干波长相当或更小时，将会产生小尺寸效应。当粒子尺寸减小到或接近于激子波尔半径时，将会产生量子尺寸效应，在量子尺寸效应中主要阐明能隙与粒子尺寸的关系；当纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随纳米颗粒的粒径减小而显著增大时，将会引起表面效应；宏观量子隧道效应的知识点包括了弹道传输、隧穿、共振隧穿、隧穿效应等内容[2]。

第三个知识单元涉及纳米材料的性能；力学性能表现为纳米材料的硬度随粒径尺寸的减小而增大表现出正的Hall?Petch斜率关系（K>0），纳米材料的硬度随粒径尺寸的减小而减小呈现出负的Hall?Petch斜率关系（K

在过去数十年间，科学家已经揭示了至少有一维处于纳米量级的许多新材料的合成与表征方法。如：纳米粒子，纳米膜和纳米管。然而，设计和制备具有可控性能的纳米材料仍然是纳米科技的一项重大的和长期的挑战。纳米材料的制备有多种途径。了解纳米材料制备过程中的一些工艺特性是非常重要的，这是因为制备的工艺路线通常决定了所制备材料的性能。第四个知识单元纳米材料的制备首先介绍采用传统的“自上而下”的方法以及先进的“自下而上”的两种方法制备纳米材料。利用固相方法制备纳米材料包括了机械研磨和固相反应。物理气相沉积（PVD）法分为热蒸发PVD法、等离子体辅助PVD法以及激光消融法。化学气相沉积法 （CVD），液相合成方法包括了沉淀法、溶剂热法、冷冻-干燥法（低温化学合成法）、溶胶-凝胶法、微乳液法、微波辅助合成法、超声波辅助合成法。采用冷压和热压法固化纳米粉体合成块体纳米材料。通过模板辅助自组装纳米结构材料的合成；从节能减排、原子经济、溶剂安全性以及提高能量效率的角度设计纳米材料的绿色合成路线。

第五个知识单元主要介绍扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM） 的基本原理，操作模式及其应用。STM 和AFM表明是获取材料表面原子形貌信息的新仪器。此外，通过纳米操纵，人们可以采用扫描隧道显微镜和原子力显微镜制造纳米尺寸的材料和器件。

第六个知识单元涉及碳纳米材料的合成。碳族的知识点涉及石墨、金刚石、碳的同素异形体。富勒烯的知识点包括C60的合成、富勒烯的纯化、C60的结构、13C核磁共振谱、富勒烯包合物、亲核加成反应、C60的聚合反应、纳米小轿车的制造。碳纳米管的知识点包括了碳纳米管的合成、碳纳米管的生长机理以及碳纳米管的几何构型。

第七个知识单元是纳米制造中的光刻技术，其知识点包括紫外线光刻技术；扫描束刻蚀纳米制造的知识点有电子束刻蚀以及聚焦离子束刻蚀技术。纳米压印刻蚀技术包括了纳米压印刻蚀技术、步进式闪烁压印刻蚀技术及微接触印制技术。扫描探针刻蚀技术。

第八个知识单元是纳米技术用于太阳能光催化分解水制氢的新能源应用。知识点涉及太阳能转换、光催化分解水制氢、负载型TiO2、可见光驱动的光催化剂的发展、铬离子掺杂的钛酸盐纳米管以及半导体复合材料[3]。

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现如今，高科技术的飞跃式发展，也使得人们对于材料性能、使用功能等方面提出了更高层次的要求，而如何才能有效延长仪器设备中零部件的使用寿命，进一步提高化工机械整体的经济性呢？这一问题也成为了现代化工业十分关注的内容。笔者在多年实践工作观察中发现，大部分的零件失效通常都是因为其表面发生损坏之后，逐渐向零件内部扩散，最终导致零件受损严重，同时也对机械设备的使用寿命造成了较大的影响。为此，基于这种情况下，越来越多的化工生产企业开始引进了先进的表面强化技术，以此来改善化工机械的使用性能和使用材料，取得了十分理想的应用效果。

1 表面强化技术概念及意义

实际上，所谓的表面工程主要是通过利用一些物理化、或是化学性质的机械制造工艺，在零件表面增加一些特殊材料成分，以此来改善零件表面的使用性能，从而充分保障产品生产质量。其中，在这一过程中，需要具体经过表面处理、加工、改性等多个工作流程，而表面强化技术作为表面工程中主要的技术手段之一，更是改善零件表面性能、完善组织结构的核心内同。在实际的应用中，表面强化技术需要借助各种加工工艺降，以此来改善材料表面硬度、耐腐蚀性、强度等多方面的使用性能。并且，这种新型的化工机械技术还有利于降低能源消耗、节约环保的优点，具有显著的经济效益。而自从21世纪快速到来以后，一些电子束、激光束技术逐渐进入到工业表面处理领域中，得到了十分广泛的应用，在后期经过了不断的改进与完善之后，也使得表面处理技术水平取得了较大的提升，逐步区域成熟，形成了相对完善的表面工程技术系统，这种表面工程学在推动各领域行业科学技术发展的同时，也促使表面工程技术本身价值得以最大化的展现与发挥。

2 表面强化技术的原理、特点及研究现状

2.1 化学热处理

化学热处理是利用各种化学反应和物理反应方法来改变材料表层的化学成分和组织结构，以得到比基体性能更好的热处理工艺，它主要是将外来元素的固态扩散渗入到基体表层，与基体界面发生界面反应，包括了3个过程：化学渗剂的分解过程、活性原子或离子的吸收过程和被渗人元素原子不断向内部扩散的过程。不同的渗层分别用于提高零部件的抗腐蚀、耐磨与抗疲劳能力，在改善材料的疲劳性能、耐腐蚀能力与抗摩擦磨损能力方面，尤为显著。常见的化学热处理方法有渗碳、渗氮及碳氮共渗等。

采用渗碳技术处理20CrMnMo钢，对其磨损性能和接触疲劳性能进行了研究，发现渗碳层的硬度较传统工艺提高了10%，耐磨性能提高了32%，接触疲劳寿命得到了大幅提高。

2.2 表面形变强化处理

一般来说，表面形变强化处理技术通常都会使用相关机械加工工艺对材料表面进行改性，使其产生塑性变形，或是高速冲击等等，这样有利于增强材料表层微观组织结构的强度，促使表面应力分布更加均匀。而且，这种加工方法非常绿化环保，实际操作起来十分方便，能够很好的提高材料抗腐蚀能力、以及抗疲劳程度等等。其次，表面形变强化技术主要的工作原理是对表层中含有的晶粒进行细化，使其能够发生高密度的错位，以此来引入剩余的压力与硬度。其中，滚压、机械喷丸都是比较常见的方法。相关技术人员在对AZ31镁合金进行表面处理时，采用了高能喷丸技术，他们发现AZ31镁合金在喷丸完成之后，其材料表面形成了较薄的纳米层，而经过机械喷丸的试样腐蚀效率明显下降。但是，其材料表明硬度、耐磨性能方面取得了较大的改善。也有一些技术人员采用机械喷丸技术对TC4钦合金进行了表面处理，重点是对其抗疲劳性进行了调查研究，他们发现在喷丸以后，试样的抗疲劳性能相对于基体来说，提高了15%。

2.3 表面涂层处理

表面涂层处理就是采用化学或物理方法（化学气相沉积、物理气相沉积等）在材料或零部件表面被覆一层与基体材料不同的极薄膜层，它能够适应各种苛刻环境和技术对材料的特殊要求，是制造业最为活跃的技术领域，但该方法工艺复杂，且薄膜与基体的结合强度较低，容易脱离。涂层技术能够显著提高工件的抗腐蚀能力和耐摩擦磨损性能。

3 表面强化技术在化工机械关键零部件中的应用

表面工程是表面经过预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况，以获得表面所需性能的系统工程。已经在航空航天、航海、化工机械及电子等行业领域得到了广泛的应用，用来提高了零部件的耐腐蚀性能、抗疲劳性能和耐磨损性能。表面强化技术在化工机械领用的应用具有实际意义。

压缩机是化工机械行业常用的设备之一，是用于气体增压输送的通用机械。在工作工程中其零部件，如轴承、齿轮、汽缸壁及阀片等，由于不良和工作环境的苛刻性，容易导致严重的摩擦磨损和应力集中，从而产生磨损破坏及疲劳破坏等。采用表面强化处理这些零部件，不但可以显著提高表面硬度，改善耐磨性能，从而降低工件表面磨损，而且通过晶粒细化提高其疲劳性能。温爱玲采用机械喷丸技术处理阀片，对其疲劳性能进行了研究，发现喷丸后在阀片表面产生了较大的残余压应力、硬度和高密度位错，这些有益效果抑制了裂纹的萌生和扩展，显著提高了阀片的疲劳寿命。

结束语

综上所述，可以得知，表面强化技术能够有效改善化工机械的耐腐蚀性能、抗疲劳性能等多种的综合性能，同时还可以大大提高设备零部件的强度和硬度，有利于延长化工机械的使用寿命，这样也为化工企业节省了一笔不小的检查维修成本费用。因此，我国化工业应该加大对表面强化技术的应用，严格按照规范操作流程进行工件表面的强化处理，促使化工机械整体性能得到最优化的改善，始终处于良好的运行状态，为企业创造更多的经济收益。

参考文献

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认准ALD，就全方位地去学习

2002年夏天，刚刚大学毕业的冯昊登上了飞往大洋彼岸的航班。他的目的地是美国伊利诺州的芝加哥市，美国西北大学就在那座城市的北边。他将在那里完成博士阶段的学习。

“我选择了纳米催化领域。”接受过北京大学化学系4年的系统学习后，冯昊对自己的方向有了新的把握。“催化”是一个传统的领域，而纳米科学是推动21世纪科学技术进步的支柱之一，纳米技术在催化领域的应用将使这个传统的领域绽放出崭新的光芒。就是在纳米催化领域的钻研过程中冯昊接触到了原子层沉积技术。

ALD在本质上属于一种薄膜制备技术。它能够以单原子层为单位操纵物质表面的组成和结构，是一种真正意义上的纳米技术。“这是人类目前能够达到的最高的薄膜厚度控制精度。”

与其他沉积技术不同，ALD技术最突出的特点是不挑基底材料的形貌结构。“一般沉积技术要求靶必须对着要沉积的源，才能做到局部均匀沉积。但ALD不管材料的表面有多复杂，都可以在所有的表面上形成均匀的镀层。”在行家眼里，原子层沉积技术以其三维均匀性和可作用于大面积表面的特质彰显着它的独特魅力，只要用它，就可以得到完整、均匀、无缺陷的薄膜。即使是在具有高比表面积和复杂孔道结构的粉体材料上，它也能使被沉积物质以纳米薄膜或粒子的形式均匀分布于材料的全部表面。

“原子层沉积技术还有一个特点，工作温度可以很低。相对于化学气相沉积技术，它对基底材料的损坏就很小。”潜台词是，借助该技术可以在各种材料表面直接引入所需的物理或化学性质，在很大程度上改造材料的表面性能，而不必担心影响材料本体的性能。“ALD技术可以用来处理对温度敏感的材料，包括西安近代化学研究所感兴趣的一些含能材料。”这自然是后话，但当时，冯昊的确是被ALD技术迷倒了。

“ALD能在原子层面上改变物质表面的组成和结构，非常适合用来合成一些严格遵循设计方案的纳米材料，对于催化研究领域这是一种革命性的方法。让我产生了非常浓厚的兴趣。”

他连续用了两个“非常”来强调。那时，ALD技术在催化领域的应用还鲜为人知，但是它最为经典的应用已经在微电子领域呈现。

摩尔定律说：集成电路上可容纳的元器件的数目，约每隔18～24个月便会增加一倍，性能也将提升一倍。

“发展到今天，电路集成度已经非常高了，器件尺度也已经非常小，再往下突破就很难。”冯昊以芯片制造工艺举例，在20纳米的尺度上去控制三维器件的化学组成和结构非常困难，可是对于ALD，20纳米对应的厚度差不多就是200个原子层，轻而易举就能实现。时至今日，关于摩尔定律的生命力到底有多长一直存在争议，冯昊相信，在原子层沉积技术的帮助下，摩尔定律还可以延续下去。

微电子、新能源、新材料、化工、环保、医疗……原子层沉积技术的应用前景十分广阔，用冯昊的话说，这是一个具有爆炸性发展潜力的技术，虽然目前在我国还没能广为人知，在未来的10?20年中很有可能会取得长足的进步并获得普遍应用。

5年的博士生涯并没有完全满足冯昊对原子层沉积技术的痴迷。博士毕业后，他没有和大多数同学一样选择去杜邦、美孚这样待遇优厚的跨国企业工作，而是走进了美国阿贡国家实验室，更全面、深入地学习ALD技术。“将来无论做什么，这都会是一个很好的储备。这个阶段也是我在美国收获最多的时候。”

回国做原创研究，路要一步步走

早在上世纪70年代，芬兰工程师Suntola提出了原子层沉积的概念和基本理论，基于这些原理制备的多晶荧光材料ZnS以及非晶Al2O3绝缘膜迅速被用于平板显示器制造工业。这是国际上最早出现的ALD技术。上世纪90年代中期，日本和美国在电子工业中引入ALD技术，市场上也开始出现商业化ALD设备。

“ALD的优势就是从那时候开始逐渐显现出来的。进入21世纪，ALD技术在国际上已经发展得相当成熟，可我国在2005年前后还不大了解这项技术。”冯昊说。

2011年，ALD技术在国内的发展速度依然滞后，而对这一技术的需求却在持续上升。经过几年的锤炼，冯昊已经初步具备了独立从事科学研究的能力。他决定回国。对一个年轻人来说，在更需要他的地方才更能够更好的发挥他的作用，他坚信回国能带来更大的事业发展空间。

其实，回国的原因也不是一个方面就能够简单概括的。“在发达国家每个人的基本生活品质很容易得到保证，但是外国人的事业上升空间远不如土生土长的本地人广阔，比如在申请研究经费、建立课题组等方面，很容易处于劣势。回国的话，大家都是一样的，不存在种族歧视。何况这些年，国家也通过各种人才引进计划，给我们提供了一些做事的基本条件。”

他最终选择了在“家门口”的西安近代化学研究所。出生于1979年的冯昊是家中独子，在他看来，既然回国，自然是回到最有归属感的地方，离父母越近越好。“况且，我回国是要做事的，一线城市生活成本太高，我不可能整天只想着怎么挣钱养家，要想静下心来做科研，还是要在一个生活压力不要太大的地方。”“研究所对人才引进工作也非常重视，在实验场地、启动经费、人员和仪器设备等方面都提供了很好的保障，为我们搭建了一个比较完善的事业平台。”

在西安近代化学研究所，冯昊开始组建ALD材料表面工程专业组，对于这个以军工技术研究为主的研究所来说，这是一个全新的领域。他的工作重点是基于ALD技术的纳米材料合成与表面修饰改性，具体涉及ALD技术在多相催化、含能材料、功能薄膜材料等领域的应用。他的理想是将ALD技术的潜力全面挖掘出来，为自己的祖国服务。

“我们国家没有参与ALD技术的发展过程，在很长一段时间内是空白的。近些年来，国家通过引进一些海外人才在短时间内迅速把基础研究水平提了上去，在某些研究方向上甚至可以与国际先进水平齐平。但是，对一项先进技术的全盘掌握是需要一定时间积累的，不能一蹴而就。我们一定要沉下心来好好打基础，把欠缺的技术能力补足。”

冯昊认为，对ALD技术的全盘掌握要通过装备制造、基础研究和应用开发三方面来呈现。“我们需要做热门的研究，但同时我们也需要做设备、做应用。”

因此，在项目组成立初期，他没有急于从国外购买ALD设备开展科研项目，而是致力于建立实验设备的自主研发能力。“做这件事，要花钱，不能发文章，也不能直接产生效益，表面看起来出力不讨好，但是非常重要。如果没有设备开发能力，做基础研究很容易受限于可获取的实验设备，无法采用一些新的方法；而应用研究往往针对的是特定的研究对象，对设备的结构、功能、生产能力都会有特殊要求，如果不具备设备开发能力很难实现。”

除了摆脱对国外技术的依赖以外，冯昊选择以设备开发作为开端，还因为这是训练团队全面掌握ALD技术理论精髓、培养自主创新能力的最佳途径。

进行ALD设备研发是一项复杂的工作，需要掌握化学、化工、真空机械、电路控制、计算机软件编写等方面的专业知识和技能。冯昊开始认认真真地打起“地基”，从组成ALD系统的每一个零配件到各个控制系统的集成，把设备的制造过程仔细梳理了一遍。他没有走简单复制国外设备的“捷径”，而是对设备的主体结构、控制软件等核心组成部分进行了重新设计，大量采用了国产零部件、电路元器件、阀门和仪表，不但大幅压缩了设备成本，同时使得实验系统的维修和改装变得简单易行，有效降低了技术门槛。经过将近一年的努力，冯昊和他的团队最终克服了重重困难，成功完成了ALD实验系统的研发任务。这台灌注了整个团队智慧和汗水的先进实验设备承载着这些年轻人的梦想，将带着他们在科学研究的广阔天地里开启属于他们自己的旅程。

冯昊的ALD技术版图

回国之初，冯昊最大的愿望就是把ALD技术在国内开展起来，并且结合国情，将它用到最需要的领域里去，形成自主创新的技术体系。经过几年的发展，冯昊的科研版图已经扩展至四个板块。

自主知识产权ALD系统研发已经成为团队的核心能力之一，也是团队坚持发展的研究方向。一次，看到女儿又在玩心爱的“乐高”，冯昊突然想到ALD系统其实也可以按照不同功能划分为几个模块，不同模块之间采用通用接口连接。这种设计方法拓展了设备的功能和适应性，为ALD反应系统定制提供了一种低成本方案。“因为不同领域对ALD设备的需求不同，我们采取了一种模块化的设计思想。”他举例道，“就像攒电脑一样，你想要什么样子的显卡和主板，可以自己去电子城买了然后装起来，组成最符合你需要的电脑。在ALD设备订制上也是一样。”按照这种模块化的设备设计思想，他又先后开发出几台结构和功能各不相同的ALD系统，分别用在团队各个主要研究方向上。

目前，冯昊正在带领团队重点攻克针对粉体材料批量化制备的ALD设备和相关技术。“ALD的传统工作对象是类似于晶体硅片这样的平面基底，对于粉体样品处理能力的不足是制约ALD技术在新能源、新材料这样的领域获得广泛应用的瓶颈。”“我们准备通过设计特殊的反应器和ALD反应方式使粉体床层在反应过程中处于一种不断运动的状态，充分暴露出颗粒的全部外表面，降低扩散阻力，用这种方法来提高对粉体材料的处理能力。”“这个装置一旦建成，将能够大大缩短实验室取得的研究成果与实际应用的距离。”

纳米催化算是冯昊的老本行。自从他第一天走进美国西北大学催化中心算起，在这个领域里冯昊已经耕耘了十几个年头。如今，拥有了ALD这项强大的表面工程技术手段，催化对于他变得更加得心应手。

对于催化剂制备而言，ALD是一种颠覆性的技术。它不再依赖溶解、浸渍、沉淀、过滤、洗涤、灼烧等繁杂的湿法化学工艺，所有的催化剂合成步骤都在高度自动化的仪器设备中完成。借助ALD技术手段，可以以任意催化剂载体为基底，修饰载体孔道结构、沉积特定的催化活性物种及助剂，并实现对催化剂尺寸和结构的灵活调控，从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

在纳米催化领域，冯昊用他取得的一系列原创性成果不断刷新着ALD技术的应用版图：将ALD技术修饰的阳极氧化铝薄膜用作纳米催化反应器阵列，降低了选择性氧化反应中过度氧化副反应产物的生成；通过ALD技术分别合成单体和多聚体钒氧化物，研究了不同结构的氧化物对烷烃及其选择性氧化中间产物的催化作用，阐明了催化反应发生的过程机理；借助ALD技术合成了纳米和亚纳米钯催化剂及铂―钌双金属催化剂，在低温下实现了甲醇向氢气的高效转化；利用ALD氧化铝对钯纳米粒子进行包覆，形成一种具有优秀抗烧结性能的稳定催化结构；研究了ALD反应过程中钯纳米粒子在活性炭表面的形成和生长机理，探索了利用ALD技术进行真正的工业催化剂合成的可行性；利用ALD氧化锌对不同结构的分子筛进行改性，合成出分别适用于烷烃脱氢和芳香化反应的新型催化剂；利用ALD氧化钛对高比表面积二氧化硅纤维进行表面改造，制造出一种具有极高活性的光催化材料。

“To make things happen，是做催化的人的梦想。”他说，“具体指的就是按照设计好的结构把催化剂合成出来，实现预期的功能。而ALD就是可以把这个梦想变成现实的一种手段。”

在西安近代化学研究所，冯昊和他的团队还开创了ALD含能材料表面工程这一全新的研究方向。“开发先进的含能材料对我们国家的重要意义不言而喻。但是很多先进的含能材料在应用中都存在严重的问题，其中有些问题可以通过调整材料的表面性质得到改善。关键是不能在修改材料表面性质的时候把材料本体的能量密度也改变了。ALD能够达到很高的控制精度，借助它能够在几乎不影响材料能量密度的同时显著改变材料表面性质。”沿着这个思路，冯昊和他的研究团队大胆开创了ALD含能材料表面工程这一研究方向。经过一段时间的探索，他们初步证实了ALD技术在高性能纳米含能材料合成、含能材料能量输出结构控制、材料安全性、稳定性、工艺性提升等方面的重要用途。“目前这些工作主要还是处于基础研究层面，距离真正的应用还有很长的路要走。但是这些研究能够为一些制约新型含能材料应用的瓶颈问题提供一种全新的解决思路和方法。”

冯昊团队的另一项原创性研究是微通道反应器表面工程。在化工反应进行过程中，反应器、换热器等部件内壁会发生结焦，严重影响到热裂化、重整等反应的正常运行。这个问题对于一些微通道反应器尤为明显。“我们通过设计开发特殊的ALD反应设备和薄膜制备方法，将反应器内表面的金属组分蔽掉，做出一个新的惰性的表面来抑制积碳的生成。通过对薄膜组成和结构的精确调控，我们可以实现不改变基底金属材料的热传导和机械特性，但显著提高反应器运行寿命的目标。”这一研究成果已被应用于航天领域，并在一定程度上解决了长期困扰业界的技术难题。“我们的ALD技术具有其他手段无法比拟的优势，这是项目委托单位对我们技术能力的评价。除了在航天系统中应用外，这个技术在民用方面也有很大的推广空间。这也是我迄今为止最满意的一项科研成果。”

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[分类号]　G255.53

1　科学―技术知识关联的概念

“科学―技术知识关联”是近年来专利计量学领域的重要研究内容之一，在Scientometrics、World PatentInformation等权威期刊的相关文献中通常被表述为Science Technology Linkage、Science Technology Interac-tion、Science Dependence of Technology。研究科学一技术知识关联的意义在于：通过揭示哪些基础研究学科与哪些技术发明领域之间存在知识关联，预见二者间可能的推动或启示作用，从而为国家创新体系的管理者提供科技资源配置方面的决策参考，以便目标明确地扶持更具产出能力的基础学科，发掘已具备基础储备的未来技术创新领域。

2　揭示科学一技术知识关联的各种途径和方法

目前，揭示科学一技术知识关联的途径多种多样，不同学科都在为此作出各自的贡献。

在科学社会学和技术社会学视野下，研究公共基础研究机构(公共科研院所、研究型大学、国家重点实验室)与企业的合作研发活动，是揭示科学一技术知识关联的有效途径。技术社会学认为，公共基础研究是技术变迁过程的基本要素，它通过提高社会整体创新水平间接推动企业的开发活动。科学社会学的双螺旋理论(Double Helix Model)认为，科学与技术是一对舞者(a pair of dancer)的关系，二者在相互推动下呈螺旋状上升发展。基础研究与技术开发之间的知识交互过程和合作活动是实现技术突破的能量储备过程，是实现技术跃迁的重要前提。文献[1―3]通过统计大学及公共基础研究机构与企业的合作研发活动，揭示了激光、分子生物学等领域的科学一技术知识关联、知识扩散和成果应用情况。

在技术经济学视野下，挖掘基础科研机构和技术开发机构(各类企业)在地理空间分布上所表现出的关联规则，是揭示科学一技术知识关联的又一途径。技术经济学认为，区域经济管理者在制定科技政策时，通常会从有利于本地经济和技术发展的角度出发，利用基础科研对本地技术创新的影响，在同一地域范围内统筹规划创新型企业和基础科研机构，从而构建起两者间知识关联和转移的通道。基于上述技术经济基础，基础科研机构和企业的地理邻近性与两者间的知识关联和转移强度之间通常会表现出明显的相关性。文献[4―6]分别通过研究美国、法国、东欧范围内基础科研机构和创新型企业的地理空间凝聚现象，揭示了对应的科学一技术知识关联和知识转移强度。

在科学计量学和文献计量学视野下，解析科研期刊论文与技术专利文献间的关联关系，也是揭示科学一技术知识关联的另一途径。科学计量学家Verbeek认为，企业创新人员对科研文献的理解、认同和利用是引发科学一技术知识关联和最终造就技术转化的关键环节。Garfield指出，发明不可能来源于魔术或真空，它是发明人对若干已有的概念进行重新组合的知识成果。Narin等认为，几乎所有的科技成果都是在前人工作的基础上发展起来的，知识的关联性在专利引文中有着明显的体现。科研期刊论文与技术专利文献之间的共词关系和引用关系是新知识向技术部门转移的显性表现。

3　利用共词分析法揭示科学一技术知识关联的局限

共词分析法以某一(或一系列)主题检索词(科学概念或技术术语)为“关联点”，分析该词在科研论文和专利说明书中的“共现”情况，从而推理和判断基础科学学科与技术创新领域之间关联关系的方法。共词分析法直观、有效，但同时也存在着明显的问题和局限。

3.1　科学概念与技术术语之间存在部分不对应问题

尽管INSPEC和INPADOCDB等词表能够提供某一科学概念和技术术语的多种词汇表达，但它们不能解决“部分科学概念与技术术语不对应”的基本矛盾。例如：专利说明书中的技术术语thin film(纳米绝缘薄膜)及其同义术语ion sol-gel(离子溶胶凝胶)、polyerys-talline film(硅多晶薄膜)等在科研论文中并没有绝对对应的概念，通常只能被近似地映射为chemical vapordeposition(化学气相沉积)、carbon nanotubes(纳米碳管)、amorphous nitride(无定形氮化膜)等词汇形式。

3.2　同一概念术语在科研论文和技术专利中的表达方式各不相同

科研论文中的化合物名称在专利说明书中往往以分子式、化学键结构式或马库什结构式(Mm-kush strue-ture)表示，例如，pantoprazole作为一种常用的抗溃疡药物的化学名称常出现在科研论文中，但在专利说明书中这一词汇很少出现，取而代之的是其马库什结构式，如图1所示：

3.3　专利技术的核心特征词难以被确定

科研论文由作者给出关键词，指明论文的核心知识概念，但专利说明书中没有“关键词”，发明人没有归结出专利的核心技术特征。目前的共词分析主要依据“词频”和词出现在专利说明书中的“位置”来间接推断某术语是否表达了技术的核心特征。但核心特征词的“词频”的分布阈值和词出现在专利说明书中的什么“位置”能否代表技术的核心特征也还是一个争论性话题，如有人重视“标题”、“摘要”位置，也有人重视“权利要求条款”位置。

3.4　语种差异有时会引发技术术语缺失

例如，中国专利中的中医治疗方法专利和中药配方专利所涉及的人体穴位和草药名称等都没有对应的英语词汇。

目前，上述问题都还没有有效的解决方案，这就局限着共词分析法在揭示科学一技术知识关联方面的效度和信度。

4　利用专利引文揭示科学一技术知识关联的优势

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在现代生产中针对不同对象选择何种无损检测方法已成为人们关注的问题，为解决好这个问题，就必须对无损检测方法及其特征有较全面的了解。所谓无损检测，是在不损伤材料和成品的条件下研究其内部和表面有无缺陷的手段。也就是说，它利用材料内部结构的异常或缺陷的存在所引起的对热、声、光、电、磁等反应的变化，评价结构异常和缺陷存在及其危害程度。下面简要介绍三种常用方法的应用和发展。

一、激光技术在无损检测领域的应用与发展

激光技术在无损检测领域的应用始于七十年代初期，由于激光本身所具有的独特性能，使其在无损检测领域的应用不断扩大，并逐渐形成了激光全息、激光超声等无损检测新技术，这些技术由于其在现代无损检测方面具有独特能力而无可争议地成为无损检测领域的新成员。

1.激光全息无损检测技术

激光全息术是激光技术在无损检测领域应用最早、用得最多的方法。激光全息无损检测约占激光全息术总应用的25%。其检测的基本原理是通过对被测物体加外加载荷，利用有缺陷部位的形变量与其它部位不同的特点，通过加载前后所形成的全息图像的叠加来反映材料、结构内部是否存在缺陷。

激光全息无损检测技术的发展方向主要有以下几方面。

(1)将全息图记录在非线性记录材料上，以实现干涉图像的实时显现。

(2)利用计算机图像处理技术获取干涉条纹的实时定量数据。

(3)采用新的干涉技术，如相移干涉技术。在原来的基础上进一步提高全息技术的分辨率和准确性。

2.激光超声无损检测技术

激光超声技术是七十年代中期发展起来的无损检测新技术。它利用Q开关脉冲激光器发出的激光束照射被测物体，激发出超声波，采用干涉仪显示该超声波的干涉条纹。与其他超声无损检测方法相比，激光超声检测的主要优越性如下。

(1)能实现一定距离之外的非接触检测，不存在耦合与匹配问题。

(2)利用超短激光脉冲可以得到超短声脉冲和高时间分辨率，可以在宽带范围内提取信息，实现宽带检测。

(3)易于聚焦，实现快速扫描和成像。

3.激光无损检测的发展

激光超声检测成本高，安全性较差，目前仍处于发展阶段。但在无损检测领域，激光超声检测在以下几方面的应用前景引起了人们的关注:(1)可用于高温条件下的检测.如热钢材的在线检测；(2)适用于某些不宜接近的样品，如放射性样品的检测；(3)激光束可入射到任何部位，可用于检测形状奇异的样品；(4)可用于超薄超细的样品及表面或亚表面层的检测。国外近几年已有将激光超声检测用机复合材料的检测、热态钢的在线检测的报道，在化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体溅射等高温镀膜工艺过程中膜层厚度的实时检测方面也进行了研究。

二、超声检测技术在无损检测中的应用与发展

超声无损检测技术(UT)是五大常规检测技术之一，与其它常规无损检测技术相比，它具有被测对象范围广。检测深度大；缺陷定位准确，检测灵敏度高；成本低，使用方便；速度快，对人体无害以及便于现场使用等特点。

1.超声检测技术的应用

(1)目前大量应用于金属材料和构件质量在线监控和产品的在投检查。如钢板、管道、焊鞋、堆焊层、复合层、压力容器及高压管道、路轨和机车车辆零部件、棱元件及集成电路引线的检测等。

(2)各种新材料的检测。如有机基复合材料、金属基复合材料、结构陶瓷材料、陶瓷基复合材料等，超声检测技术已成为复合材料的支柱。

(3)非金属的检测。如混凝土、岩石、桩基和路面等质量检验，包括对其内部缺陷、内应力、强度的检测应用也逐渐增多。

(4)大型结构、压力容器和复杂设备的检测。由于超声成像直观易懂，检测精度较高。因此，近几年我国集超声成像技术及超声信号处理技术等多学科前沿成果于一体的超声机器人检测系统已研制成功，为复杂形状构件的自动扫描超声成像检测提供了有效手段。

(5)核电工业的超声检测。

(6)其它方面的超声检测。如医学诊断广泛应用超声检测技术；目前人们正试图将超声检测技术用于开辟其它新领域和行业，如人们正努力将超声检测技术用于血压控制系统进行系统作非接触检测、辨识。性能分析和故障诊断等。

2.超声检测技术的发展

在现代无损检测技术中，超声成像技术是一种令人瞩目的新技术。超声图像可以提供直观和大量的信息，直接反映物体的声学和力学性质，有着非常广阔的发展前景。现代超声成像技术都是计算机技术、信号采集技术和图象处理技术相结合的产物。数据采集技术、图象重建技术、自动化和智能化技术以及超声成像系统的性能价格比等发展直接影响超声检测图像化的进程。现代超声成像技术大多有自动化和智能化的特点，因而有许多优点，如检测的一致性好，可靠性、复现性高，存储的检测结果可随时调用，并可以对历次检测的结果自动比较，以对缺陷做动态检测等。

目前已经使用和正在开发的成像技术包括:超声B扫描成像，超声C扫描成像、超声D扫描成像，SAFT(合成孔径聚焦)成像，P扫描成像，超声全息成像，超声CT成像等技术。

三、射线技术在无损检测领域内的应用与发展

1.射线检测技术的应用

射线检测技术是利用射线(X射线、射线、中子射线等)穿过材料或工件时的强度衰减，检测其内部结构不连续性的技术。穿过材料或工件的射线由于强度不同在X射线胶片上的感光程度也不同，由此生成内部不连续的图像。

(1)早期使用在石油工业.分析钻井岩芯。

(2)在航空工业用于检验与评价复合材料和复合结构。评价某些复合件的制测技术的重要基础之一是数字图象处理技术，即使常规胶片射线照相技术，也在采用数字图象处理技术。

(3)今后重点应用的技术。1994年HaroldBerger在美国《材料评价》发表的“射线无损检测的趋势”中提出，在20世纪的最后10年和21世纪的初期，下列技术将得到广泛应用:①数字X射线实时检测系统在制造、在役检验和过程控制方面。②具有数据交换、使用NDT工作站的计算机化的射线检测系统。③小型、低成本的CT系统。④微焦点放大成像的x射线成像检验系统。⑤小型高灵敏度的X射线摄像机。⑥大面积的光电导X射线摄像机。

四、无损检测的发展趋势

1.超声相控阵技术

超声检测是应用最广泛的无损检测技术，具有许多优点，但需要耦合剂和换能器接近被检材料，因此，超声换能、电磁超声、超声相控阵技术得到快速发展。其中，超声相控阵技术是近年来超声检测中的一个新的技术热点。

超声相控阵技术使用不同形状的多阵元换能器来产生和接收超声波波束，通过控制换能器阵列中各阵元发射(或接收)脉冲的时间延迟，改变声波到达(或来自)物体内某点时的相位关系，实现聚焦点和声束方向的变化，然后采用机械扫描和电子扫描相结合的方法来实现图像成像。与传统超声检测相比，由于声束角度可控和可动态聚焦，超声相控阵技术具有可检测复杂结构件和盲区位置缺陷和较高的检测频率等特点，可实现高速、全方位和多角度检测。对于一些规则的被检测对象，如管形焊缝、板材和管材等，超声相控阵技术可提高检测效率、简化设计、降低技术成本。特别是在焊缝检测中，采用合理的相控阵检测技术，只需将换能器沿焊缝方向扫描即可实现对焊缝的覆盖扫查检测。

2.微波无损检测