绪论:写作既是个人情感的抒发,也是对学术真理的探索,欢迎阅读由发表云整理的11篇光谱技术论文范文,希望它们能为您的写作提供参考和启发。
主管单位:中国科学技术协会
主办单位:中国光学学会
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种:中文
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本:大16开
国际刊号:1000-0593
国内刊号:11-2200/O4
邮发代号:82-68
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创刊时间:1981
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潜心研究打基础
创新性研究的突破性进展源于长期基础研究的科学积累。1974年从工作了三年的无线电系被调回化学系分析站的吴瑾光因感兴趣而主动选择管理红外光谱仪。当时的分析站面向社会,为其他科研和工业生产单位提供技术支持,很多有技术疑难的单位经常到北大寻求帮助。
75年前后,公路研究所试图由炒沥青铺路改为先进的乳化沥青;不用加热又省原料的常温铺路。由展览会得到了国外的两个黑白溶液样品,想要解析乳化沥青的成份与原理。公路所找了很多单位,都无法解决。后来就找到了吴这儿来。她欣然接受了这项任务,回家后和徐端夫一起讨论研究方案。她先查了文献研究了国际动态,然后用自已做的色谱柱去分离,接着用红外光谱检测,再研究了表面活性剂的红外图谱,终于解决了这个问题。最后,便和公路所的研究人员确定了乳化沥青的制造方案,在大连建产生产适用我国的表面活性剂,实现了产业化,在5个省进行了乳化沥青实验铺路。后该成果发展成国家大项目。
几乎同时,北医三院的周孝思主任来找北大化学系解决胆结石问题。胆石主要有胆固醇结石与色素型结石。色素结石难溶且食物脂肪低易患。此症中国非常多,死亡率非常高,仅次于癌症;欧美这种结石病人少见有关很少,不了解其成分与形成机理。后来,周主任就来找了吴瑾光教授。吴认为红外光谱有可能提供一条突破口,于是就接下来了这项科研任务。徐端夫院士也很感兴趣并参加合作,他们应用配位化学的方法把90%以上的成分提取了出来,并对结石主要成分进行红外研究和凝胶电泳鉴定。该成果后来在中华医这会外科学会上做了报告,产生了很大的学术影响。在这工作的基础上,该课题组又做了多年的结石研究,对结石成因提出新见解取得了一系列成果。在国内多次得奖并获得美国优秀科研奖。
无创肿瘤诊断
后来,周医生去美国宾西法尼亚大学跟其内科主任S教授进修。周医生向S教授介绍了与吴合作用红外研究胆石的成果,S教授非常惊奇,他想做的工作中国竟已做成了,他是一位对红外光谱有一定造诣的医学博士。便邀请吴进行合作研究。吴赴美进行科研合作三个月,在国际会议上发表了几篇论文。当年年底,S教授就访问中国,要求与吴科研组建立长期的合作。
90年代,当肿瘤成为人类社会共同关注的医学难题。已有的各种诊断方法都满足不了手术治疗的需求,非常迫切需要发明一种更快捷,更有效的检测新方法。于是,由吴瑾光教授牵头,把研究方向发展至肿瘤研究。
因为红外光谱是分子结构变化的灵敏探针,因此从分子结构变化的角度入手,用红外法研究细胞的分子结构变化来检测肿瘤。文献常通用切片和匀浆法等破坏样品方式制样。他们突破常规的思维发展了一些新的检测方法,从而做到了在不破坏样品的前提下直接对肿瘤组织进行检测。并与医院合作,首先对冻存肿瘤样品进行检测,然后又设计改造了红外光谱仪,使之稳定可搬到了手术室外,对手术后新鲜肿瘤组织测定,建立了几万张规模的红外光谱图库,较为系统地研究了10多种肿瘤的光谱特征,观察到良性和恶性肿瘤的差别规律性。并进而用红外光纤做原位在体肿瘤检测。
在归纳比较总结这些实际数据的前提下,课题组从化学原理上反复论证红外光谱检测肿瘤的新方法的科学依据,并把检测结果与金标准病理结果相比较,严格论证;证明了该方向的实用性与高效性。
2004年6月,由北京大学化学院吴瑾光教授联合北医三院、北大口腔医院、中科院化学所徐端夫院士课题组、北京第二光学仪器厂和西安交大第一医院等共同完成的“肿瘤临床诊断的红外光谱新方法”的科研项目的成果由北京市科委主持通过了鉴定。
该项目率先提出了一种可用于肿瘤诊断和临床医疗应用的红外光谱肿瘤检测的新方法,它可在3-5分钟快速准确地判断肿瘤,实现了对肿瘤的在体、原位、实时检测,可为外科医生选择手术方案提供快速诊断报告,对手术治疗过程很有帮助。红外检测结果与病理诊断金一标准比较对照,两者符合率达90%以上,该成果具有原创性并拥有自主知识产权。
三腺肿瘤诊断及现状
在和医院的合作中,口腔医院提出了新的要求:由于腮腺部位神经比较多,如手术中伤了神经,可能使脸部变形,比较麻烦。希望能做到腮腺肿瘤的无创,预先诊断,以提供足够的做手术方案的准备时间。
在一次偶然的机会中,吴发现从腺体表面皮肤,用中红外光纤光谱能准确检测出乳腺增生、良性肿块和癌变等不同程度病变。后来试着把该技术转移到腮腺的诊断,结果证明了从腮腺表面皮肤反映的光谱变化也完全能观察到该腺体病变的情况。目前,这一新技术已能实现对腮腺、乳腺、甲状腺三种腺体的诊断。这种无创、无痛苦、快速、便捷的检测方法具有比较明显好的应用前景。目前,课题组已申请并获得了该技术的中国和美国专利。
该方法所用的中红外光纤是其中的关键技术。原来使用的是美国Spectech出产的中红外光纤,这种光纤价格昂贵,易损坏,并且该项公司已停产,而且国际上也找不到适用的中红外光纤。课题组张元福教授经过几年的努力,现已研制成新的性能优异的中红外光纤,这种光纤耐用而不易损坏,且价格远比国外进口光纤低,最近已经在北大第三医院投入临床使用。至此,该课题组已经完全掌握了具有自主知识产权的整套体表无创诊断三种重要腺体良恶肿瘤的技术。
以往的血糖检测研究多集中于长波近红外(1 100~2 500 nm)[27],其主要原因是在这些区域,含有葡萄糖的甲基CH对称伸缩振动和 OH伸缩振动的一级、二级倍频,具有较强的葡萄糖特征吸收信号。然而这些区域内水分子也会产生较强的吸收信号,在此干扰条件下使得在长波近红外内实现血糖的无损检测几乎是不可行的。本文则关注短波近红外(700~1 100 nm)的检测分析。在短波近红外处,人体骨骼、肌肉、脂肪、皮肤等的吸收系数很小,该波段被誉为人体“光学治疗窗”[8],处于该窗口的光学波段可以更有效地携带人体内部的信息。而且短波近红外包含了葡萄糖的甲基CH对称伸缩振动的三倍频和OH伸缩振动的三倍频[9],具有检测的可能性。长波近红外区域制作成快速并行检测所需的阵列检测器,价格较为昂贵,且检测时间较长。
相比较,短波近红外光谱区域可以使用成本较低的Si基光敏元件,硅阵列检测器CCD的技术也已成熟,可以大幅度提高检测速度,有利于实现检测设备[第一论文 网 dylw.net]的小型化和低成本。本文对短波近红外波段用于血液样本中葡萄糖浓度的定量检测的可行性进行探索。与长波近红外相比,短波近红外是更高倍频(或合频)的振动吸收,谱峰更宽,光谱重叠的情况会更严重。为了充分提取光谱信息,需要研究有效可靠的定量校正方法。本文在640~1 100 nm范围内测量血清短波近红外光谱,采用间隔偏最小二乘法(interval partial least squares,IPLS)和移动窗口偏最小二乘法(moving window partial least squares,MWPLS)分析了吸光度与血清中葡萄糖浓度之间的量化关系。
1原理及方法
偏最小二乘法(partial least squares,PLS)是一种较为常用的近红外光谱数据处理方法[10],主要用于线型模型的建立。为了更有效利用光谱信息,选择血糖光谱信息最为丰富的波段进行建模,文章采用IPLS和MWPLS技术,其主要原理和步骤如下:
IPLS:
(1)将整个光谱分割成若干个波段,对每个波段进行偏最小二乘分析,根据交叉验证均方差(root mean square error of cross validation,RMSECV),从中找出最佳主成份数;
(2)改变光谱分割的波段数目,按照(1)中的过程分析;(3)对比(2)中不同波段数时所得到的结果,最终找出最适宜建模的光谱区间。
MWPLS:
选取一个宽度为w的光谱窗口,从整个光谱(假设有n个波长点)的第一个波长点开始依次向右移动一个波长点直至最后,设置一最大主成分数,对每个子波长区分别建立偏最小二乘法PLS 模型,分别得到不同主成分数里对应PLS 模型的预测误差(root mean square error of prediction,RMSEP),从而找出含有用信息的一个或几个波长区。然后利用这些波长区建立PLS模型。
文章采用IPLS和MWPLS对血清样品的短波近红外光谱进行数据分析和优化时,模型最终的预测能力通过相关系数R,预测均方差RMSEP,偏差Bias的值来检验,其中RMSEP和Bias的定义如下:RMSEP=1Ip∑Ipi=1(y^i-yi)2(1)
Bias=1Ip∑Ipi=1(y^i-yi)(2)其中y^i表示样本的预测值,yi表示样本的实测值,Ip表示检验的样本数。2数据测量及模型建立
2.1数据测量对13名志愿者在午饭后3h各抽取静脉血约5 mL,为了扩大样本血糖范围,每名志愿者第一次抽血后口服葡萄糖50 g,30 min后再次抽血。每个样品取少量全血用血糖仪测量其血糖值作为参考值,血糖浓度范围4.9~8.3 mmol/L,剩余血样经分离得到血清约2.5 mL。使用UV1900紫外可见分光光度计室温下测定样品的吸收光谱,带宽1 nm,测量波长范围640~1 100 nm,采用10 mm光程的石英比色皿,以空气作参比,测量其吸光度。样品中,血清的提取及血清中葡萄糖浓度参考值由上海交通大学校医院采用血糖仪测量后提供。
2.2数据预处理为了避免除血糖浓度以外的因素对血清样本光谱的干扰,根据马氏距离采用最小半球体积法(smallest halfvolume,SHV)[第一论文 网 dylw.net][11]对样本中的奇异样品进行筛选,结果如图1所示。由图1可以发现标记1的样品其马氏距离明显高于其它样品,经检查发现是由于该血清较其它样品混浊,呈乳浊液状,而乳浊液在光谱检测时,由于溶液中颗粒的存在容易导致光线通过样品池时产生散射,因此建立模型时将样品1剔除较好。将奇异光谱剔除后,为了去除高频噪声,基线漂移等影响,对剩余的样品在640~1 100 nm波段内作基线校正,然后采用窗口宽度为10 nm,多项式次数为2的SavitzkyGolay平滑法对光谱作预处理[1213],处理后的血清光谱如图2所示。
图5可以看出,在915~1 065 nm这个波段建立PLS模型,当主成分数为9时交叉验证均方差RMSECV最小,因此选用这一谱段对血糖浓度进行回归建模。用建立的模型对验证集每一个样品进行预测,其预测结果如图6所示,相关系数R=0.982 2,预测均方差RMSEP=0.163 5 mmol/L,偏差Bias=-0.087 3 mmol/L。3结论本文主要研究了使用短波近红外进行血糖浓度检测的可行性。通过IPLS与MWPLS对640~1 100 nm血清光谱的数据建模,结果表明:(1)根据马氏距离对样品的光谱进行奇异样品筛选,可以提高建模的准确性;(2)采用IPLS方法对全谱进行分析,能够提取葡萄糖分子官能团对应的近红外特征谱段,从而有效提取光谱中有效信息建立较好的预测模型;(3)采用MWPLS的方法,能够找出包含光谱有效信息的精确波长起止点,进一步优化其预测模型。下一步的工作是将样本浓度范围扩大,从而使建立的模型适用范围更广泛,并提高血糖定量分析的准确性。本文的研究结果将为进一步发展短波近红外的无损血糖检测技术提供基础。
参考文献:
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Vol.2,4th Edition
2009
Hardcover
ISBN 9783540749523
W 德姆特勒德著
自1960年第一台激光器问世以来的近50年中,激光光谱学一直是研究领域的重点,并且在科学、医药以及技术的许多方面取得显著进展,得到越来越多的应用。激光光谱学的发展部份地得力于新的实验技术。这些新技术的出现,激发了激光在化学、生物、医药、大气研究、材料科学、计量学、光通讯网络以及许多其它工业领域的应用。
为了让读者了解这些新发展,新版书中增加了很多新内容,譬如:外腔倍频,稳定的连续参量振荡器,可调的窄带紫外光源,更灵敏的检测技术,可调的飞秒或次飞秒激光器,原子或分子激发的控制,能与飞秒激光器同步的频率梳,相干的物质波,以及在化学分析、医药诊断、工程中更多的应用实例。此外,对一些章节的内容如非线性光谱学、离子阱、超短激光脉冲、以及激光光谱的新发展等作了较大改进和扩充。新增的50张插图展示了最新的开发和研究结果。这些新内容需要在第三版《激光光谱学》中增加很多页面,因此著者决定将第四版的《激光光谱学》分为两卷。第一卷主要论述激光光谱学的基础。第二卷介绍了激光光谱学的各种实验技术及应用。新技术及新实验装置包括:用光梳直接测量光波的绝对频率和脉冲;可见飞秒激光高次谐波的阿秒时间分辨率;飞秒非共线光参放大器,以及用它来高速测量激发分子的快速动态过程,它也是详细研究一些重要过程如眼视网膜的视觉过程,或叶绿素分子中的光合成过程的基本工具。
本书共10章:1.激光的多普勒极限吸收光谱和荧光光谱;2.非线性光谱;3.激光喇曼光谱;4.分子束的激光光谱;5.光泵和双共振技术;6.时间分辨激光光谱;7.相干光谱;8.碰撞过程的激光光谱;9.激光光谱的新发展;10.激光光谱学的应用。每一章的末尾有练习题。书的末尾有习题答案、参考文献及主题索引。
著者任职于德国凯泽斯劳滕大学(Universitt Kaiserslautern)物理系。目前他的教学及研究的兴趣包括:实验物理学,激光光谱,原子、分子和光子,分子物理学。他曾撰写数十部著作。
本书填补了前沿研究论文与基本原理和基本实验技术之间的空白。适合于想深入了解激光光谱学的物理学家及化学家阅读;也可作为研究生的教科书。凡是学过原子物理、分子物理、电动力学和光学的学生都能阅读本书。
刘克玲,退休研究员
主管单位:四川省科学与技术协会
主办单位:中国物理学会;原子与分子物理专业委员会
出版周期:双月刊
出版地址:四川省成都市
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开
本:大16开
国际刊号:1000-0364
国内刊号:51-1199/O4
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创刊时间:1984
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期刊简介
众所周知,氧化铁具有许多优异的性能,在催化、磁性存储、气敏、生物医学等领域具有广泛的应用[1-3]。近年来,纳米氧化铁的制备已经取得了很大的进展,各种粒径均匀、形貌可控的纳米氧化铁的研究已陆续被报道[4,5]。氧化铁有多种存在形式,如α-Fe2O3、β-Fe2O3、γ-Fe2O3、ε-Fe2O3、Fe3O4等,它们在性能上有较大差异。
水热法是一种重要的合成技术,具有环境友好、相对低温、产物纯度高以及所得颗粒分散性好、粒径分布窄、晶型好等优点,逐渐成为一种重要的制备纳米材料的新技术。论文参考。本研究以氯化铁和氨水作为原料,通过水热反应,粒径约为80nm左右的球形α-Fe2O3纳米粉体。
1. 实验部分
1.1 试剂和仪器
试剂:FeCl3·6H2O,NH3·H2O。以上试剂均为分析纯,国药集团上海化学试剂公司。
仪器:H-800透射电子显微镜,日本;D/Max-RB X-射线衍射仪,日本;马弗炉,上海贺德试验设备有限公司;Spectrum 400红外光谱仪,美国。论文参考。
1.2 实验方法
称取一定量的FeCl3·6H2O,配制成1.5mol/L的溶液,向该溶液中缓慢地滴加氨水,得红褐色的凝胶状样品。将该样品放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中,在120℃下反应1min后冷却至室温。其中的沉淀物用蒸馏水洗涤数次后,在80℃干燥5h,得氧化铁前驱体FeOOH。将前驱体于不同的温度下煅烧,即可得α-Fe2O3纳米粉体。
1.3样品表征
应用D/Max-RB X-射线衍射仪对样品物相进行表征,其条件为:Cu靶,Kα射线,λ=1.541Å,管电压40kV,管电流100mA,扫描速度4°/min,扫描范围(2θ)20-75°;应用H-800透射电子显微镜对样品的形貌和粒径大小进行了表征;应用Spectrum 400红外光谱仪对样品进行表征。
2. 结果与讨论
2.1 IR分析
图1是将前驱体煅烧到400℃时所得的超细氧化铁样品的IR图,显示了氧化铁的特征吸收峰。570cm-1的峰为Fe-O的伸缩振动,480cm-1的峰为Fe-O的弯曲振动。这一结果,与文献报道的球形α-Fe2O3纳米粉体的红外光谱相当。
图1. 400℃时样品的红外光谱
2.2 XRD、TEM分析
图2为前驱体在不同的温度下煅烧5h后所得的XRD图。从图中可以看出,200℃时前驱体已经完全分解成α-Fe2O3。在400℃其峰形与200℃时的峰相比更加尖锐,表明结晶度有所提高。根据Scherrer公式D=Kλ/βcosθ可计算出200、400℃时灼烧的样品的平均粒径分别为30、50nm。由此可见,随着温度的升高,所得的晶粒粒径逐步变大,这一结果也说明了较高的温度有利于晶粒的生长。
图2. 样品在不同温度下的XRD图
图3为在400℃时灼烧的样品的TEM图。论文参考。从图上可以看出,颗粒为球形,粒径大约在80nm左右,分散性较好,团聚不明显。
图3. 样品的TEM图
2.3 α-Fe2O3纳米粉体对聚乙烯的力学性能影响
为了考察α-Fe2O3对聚乙烯力学性能的影响,将α-Fe2O3(加入量为5%)与聚乙烯(PE)做成复合材料,具体过程如下:
中图分类号:TE626.3文献标识码:A
0引言
油在相对运动表面过程中会由于高温高压或氧化应激发生复杂的化学反应;剂能否充分发挥其应用的功效取决于本身的性质和状态;尽管“状态”确实是个很模糊的概念,但却是在用油质量相对于新油变化的一个尺度。从实际状况来看,油性能降低的影响从小到大――例如自行车链条的不良只会导致蹬踏板比较费劲,然而一个喷气式飞机引擎内部轴承的不良则会导致严重的问题。油液监测关注的是影响设备性能和可靠性的因素,提前获取可靠的信息,从而为判断是否换油或者加入新的添加剂提供参考。目前普遍采用的换油方式是依照时间周期或运行周期换油,然而通过油液监测实现“按质换油”可以避免不必要的换油,也可以预防因油性能过早衰减而引起的设备故障。油液监测技术是一项成本低廉、效果明显的故障预测与诊断技术,在军事、航空、航海运输、煤炭开采、港口机械等需要用到昂贵重型机械的领域有着广泛的应用[1-2]。
油液监测包含多项技术手段,包括铁谱分析、颗粒计数、运动黏度、酸值、碱值、积炭的测量等,以及特定添加剂(如抗氧化剂、抗磨剂)的测量,特定污染物(如水分、乙二醇)、油总体氧化程度等项目。傅里叶变换红外光谱作为油液监测的一项重要技术组成,能够在几分钟内检测出油质量相关的众多重要参数信息。由于油的绝大部分成分或污染物都有明确的红外光谱特征,因此红外光谱技术丰富的状态信息能够让油液监测工作者来确定设备或油样是否存在潜在的隐患,也可以通过与参考性油样(如新油)对比或对在用油进行跟踪检测来达到监测的目的。除了定性的功能,红外光谱仪还有定量的功能,例如对酸、碱、水分含量的定量检测。本论文着重讨论了红外光谱技术的优点、局限、可以提升的方面,以及最新的定量方法进展[3-5]。
所有有机分子都能够吸收与其分子振动频率相同的振动频率,每一种化合物都有易于识别的类似“指纹”功能的独特红外光谱特征。与此相似,每一种固定成分的油也有其特征性的红外光谱特征,表现为每一种单独化合物特征峰的相互交叉叠加的多峰图形。
红外光谱技术一个重要的优点是对特征团的识别,例如CH3、CH2、OH、COOH、NH2都有特定的吸收峰,从而确认它们的存在和相互之间的比例。对化学功能团的识别与定量,是红外光谱技术进行状态监测的基本原理之一,因为在用油在使用过程中发生的诸多化学变化会导致某些化合物的形成或减少。与此相似,本论文中提到的油定量分析都是围绕功能团的红外吸收以及其遵循的比尔定律(即样品中某个化合物的浓度含量与该样品中相应官能团的红外吸收量成正比)。
1.1定性红外光谱监测
由于油红外光谱检测结果的可变性和复杂性,在用油的红外光谱状态监测一般采用的是趋势比对法。前提是对在用油进行红外光谱跟踪分析并将分析结果的变化与油品质量的变化相关联。在红外光谱技术发展的早期,此技术已经被认为在在用监测领域有重要应用,但直到美国军方进行了系统的研发之后才得以广泛应用。上世纪中期,红外光谱状态监测技术被进一步研究完善成为美军联合油液分析项目(JOAP)的一个组成部分。JOAP引入红外光谱分析技术的初衷便是用此技术来进行在用油的状态监测,从而最大程度地降低机械故障率并提高剂的使用效果。由Toms领导的这项研究工作,对军用在用油的红外光谱随时间变化的典型特征进行了广泛且深入的研究,各种单独的组分被加入到油样中来观察其红外指标的变化。这个创造性的工作在红外光谱的特征性变化与油品劣化过程之间建立了联系,例如抗磨添加剂的损失、油品水分超标、氧化、积炭等,这些指标现在都已作为状态监测参数应用到了实际中。同时,光谱特征性变化与油品各个性能之间的必要关系,也是ASTM标准E2412-10“利用傅立叶红外光谱监测在用油状态的方法(趋势分析法)”中的监测指标[6-9]。目前,商用的自动傅里叶红外光谱分析仪使在用油快速的集中分析更加便利,监测实验室通常会将油液信息录入专门的设备监测管理系统,通过这个系统对每一个设备取样点位给出相应的准确的分析报告。如果油样分析结果或趋势图显示该设备存在某种故障隐患,系统会给设备使用方做出提醒:例如“换油”、“监控运行”或“防水”等。通过对设备进行油液分析的状态监测,可以减少不必要的换油和机械故障节约成本,尤其是对设备拥有量大的企业来说尤其明显。对于某些没有这样经验性分析数据库的设备使用方来说,完全可以利用商业化的油液分析实验室来进行设备状态监测[10-11]。
1.2定量红外光谱监测
红外光谱并不仅限于提供状态监测的趋势数据,而且能够为关键的油品质量参数(特别是酸值、碱值和水分)提供定量的分析数据。对于在用油品来说,这三种参数都是非常重要的油品质量指标,通常会在状态监测过程发现油品的潜在问题之后对这三个参数进行分析和量化。根据不同用途,在大多数非燃烧相关的应用中,作为氧化过程所导致的结果,油在很大程度上更易于酸化,产生出相对较弱的有机酸,同时在多数燃烧应用中,酸性则是氧化和漏气共同导致的结果,其中后者所产生的是强酸(硝酸、硫酸)。酸值分析法多限用于低灰分油品,此类油品中不含有酸中和碱性添加剂包(例如压缩机油),但是它们的酸性会在氧化过程中慢慢积累起来。碱值分析法与包含碱性添加剂(通常称之为洗涤剂)的高灰分油品相关,从而中和以更快速度积累起来的较强酸性。因此,此类型油品中酸的形成并不会导致酸堆积,相反还可能会导致油品中预储的碱的亏损,而这种亏损可通过碱值分析法进行测量。与这两种测量密切相关的是水分,它不仅是反应物,而且是一种反应介质,与酸性相关的腐蚀以及油品中出现它时会产生的其他各种有害变化有极大的关联。
在ASTM标准中,用于酸值、碱值和水分测定的方法,以及卡尔・费歇尔酸碱滴定法,均存在有各自的局限性,精确度和再现性也都比较有限,而且从设备和试剂方面考虑,检测成本也相对比较昂贵。因此,出现了更加简单、成本较低、更为可靠的自动红外光谱法[12-14]。此外,FTIR 过程中实现的酸度和储备碱度的测量与传统的酸值和碱值测量多有不同,它们各自被重构为酸含量(ACpKa)和碱含量(BCpKa),其中下标pKa表示在红外光谱测定中采用的光谱活性碱和酸。酸含量和碱含量数据各自以mEq acid/g oil和mEq base/g oil表示,可以方便地转换为酸值和碱值的单位mgKOH/g oil;然而,由于红外光谱方法和ASTM 方法中采用的“滴定标准液”的pKa值存在差异,因此两种方法获得的结果不能等同。
红外光谱测出的酸含量与滴定法测出的酸值之间的换算关系可以用下面的线性回归方程表示:
红外光谱测出的碱含量与滴定法测出的碱值之间的换算关系可以用下面的线性回归方程表示:
红外光谱法对于油中水含量的测定采用的是乙腈提取法,实验证明这种简单的提取方法可以进行卡尔・费舍尔水分测定,并且具备可重复性和足够的灵活性[15]。
1.3现行傅里叶红外光谱状态监测的一般程序
目前油样的红外光谱检测都是取样人员从目标设备上取样后送往实验室进行检测,像其他各类状态检测技术一样,取样的周期是按照设备的类型、运行状况、油的种类和历史数据来制定的。检测时,油样被蠕动泵或注射器从油样瓶注入100 μm的硒化锌的投射池中,接着油样的光谱数据将在一分钟内被采集出来。然后光谱仪的软件会将吸收率或吸收峰曲线做出来,这些数据会传输到管理系统中形成报告,投射池随即被用溶剂油清洗后重新进样来进行下一个油样的检测。
2傅里叶红外光谱分析的局限性
傅里叶红外光谱分析过程中一个主要问题是监测结果的数据判读严重依赖于不同的油品配方,因为油品的红外吸收光谱带可能会干涉到在用油的红外光谱检测过程中的光谱变化。在这方面,ASTM标准D7414-09提供了例证――通过使用趋势分析法对在用油品和烃基油中氧化反应进行状态监测的标准试验方法。该方法可对光谱的羰基吸收区(吸收有机酯和有机酸)进行测量。在氧化检测方面,这种测量方法在纯烃基油品光谱中很有效,但在酯基油品的光谱测量中却显得毫无意义,因为酯键的羰基吸收光谱带将覆盖氧化反应产生的所有有机酸和有机酯的羰基吸收光谱带。也正因为如此,上述D7414-09方法的适用范围,如标题所示,仅限于“石油和烃基油”。基于类似的原因,ASTM标准 E2412-10 单独将剂限定为三类(石油基(曲轴箱)油、极压(EP)液和多元醇酯液)。但是,在其中的任一类别中,都包含有许多由各种油供应商推广的不同专用配方以及设计用于特殊用途的独特配方,而这些配方差异将在油品的红外光谱中有所反映,这将使基于红外光谱的油品状态监测数据的判读变得更为复杂。这种背景下,便逐渐形成了两种红外光谱状态监测分析方法:直接趋势分析法和差异趋势分析法,它们各有自己的优缺点。直接趋势分析法基于这样一种假设――能够对油品的光谱特征重叠的不同时间的光谱变化进行追踪,并据此形成油品的衰变曲线和干预标准。差异趋势分析法的步骤则更为精密,包括收集在用油样的光谱,以及从中减去相应“新”油或其他适当基础油的光谱,从而使产生的净光谱变化从差异光谱中分离出来。如果油品组分非常明确,并且能够保证其中并未添加任何其他油品,这种方法就非常适用。直接趋势分析法相比起来较为实用,但是没有那么精密,比如说,对从卡车中获取的油品进行常规检测时,这种方法非常有效。而差异趋势分析法则更精确,也更适用于检验齿轮油或者压缩机油,这些设备中的油品配方极为特殊,同一种油品需要长期使用,而湿度、氧化状态和添加剂成分的变化则是非常关键的衰变指标。然而,这种方法需要适当基础油的光谱信息包含在光谱数据库之内,或者是被记录为样本分析方案的一个组成部分。总而言之,无论是直接趋势分析法还是差异趋势分析法,它们都不能完全适用于每一种油品,前一种是由于配方依赖性,后一种则是出于对油品实际性能和实际工况的考虑。应该注意的是,这些方法都是包含在ASTM的 E2412-10 和 D7418这两个标准里边,以及相关试验方法之内的。
3傅里叶变换红外光谱分析扩大了油品分析范围
鉴于上文所探讨的问题,为油品设计出一种常规光谱分类体系,从而为不同配方的油品选取不同类型的光谱特征的基础上进行状态监测的分析将非常有用。尽管概括来讲,ASTM E2310-04 已提到过光谱的搜索和匹配路径,但在该概念的发展过程中,一些疑难点将不得不做出再一次的强调。其中一个主要挑战是,假定相应的光谱变化反映不同的混合因素,需要最终完成对已产生化学变化的在用油品的正确分类。本文作者应对该挑战的潜在方式是使用区域选择算法,从而在“决策树”的各个分支优化分类;但是,这样就需要进行进一步的研究对该方法进行验证。如果成功的话,不仅油品能够根据它们的光谱相似性进行分组,并相应地进行类别划分,而且能够针对各个油品“类别”形成适当的红外光谱分析状态监测方案,并且依据光谱区(可在其中为适当兴趣参数进行测量)进行验证。如上文所述,ASTM E2412-10 仅为三类油(石油油、EP石油油和多元醇酯)指定了红外光谱分析状态监测测量参数,而且尽管ASTM E2412-10 提到存在将其他油类型涵盖在内的可能性,然而尚难实现这一目标。如果为现有的生产配方设计出一种普遍的油品归类系统,并在新的配方投入使用时及时更新,不断在拓宽红外光谱分析状态监测范围将会大大方便油品红外光谱分析工作。虽然要证明该方法对于红外光谱分析状态监测的广泛可靠性并不是很容易,但是鉴于目前市场上油产品的巨大数量,使用基于光谱的分类系统将有效防止出现样本的错误分类,而在现如今的红外光谱分析状态监测中此类应用则比较缺乏。此外,该系统能够克服与商品名称和“最终使用”油命名相关的常见混淆问题。商品名称和最终使用命名在业界可交换使用,但是产品在基础油或添加剂方面却不一定完全相同,而这一点往往会导致混淆及分析异常。由此,光谱分类系统(包括从矿物到酯基物质及其结合物,以及其他油品类型,例如磷酸酯、聚二醇油品等等)最终将为数以千计的著名品牌的油提供简易的相互参照型化学或功能划分方案,并根据给定用途,为油购买者提供一种在多种产品中做出选择的有效方式。
4红外光谱状态监测技术的改进
以上内容表明,尽管红外光谱分析状态监测的使用非常广泛,成本效益也比较显著,但它仍是一种有着很大提升和改进空间的技术,通过不断的改进,才能成为更加实用的分析工具。对于这个问题,红外光谱分析状态监测最新的光谱重构技术提出了解决方案,这是一种对样品处理量和溶剂使用有重大影响的技术。借助于这种技术,通过使用低成本的含有独特光谱标记的煤油或溶剂油将油样稀释,油样的黏度降低,从而更快地被输送到红外光谱传输池,省去了油样之间的溶剂冲洗流程。然后,稀释液中存在的光谱指标能够通过光谱重构技术,用去除稀释液光谱的方式获取原来净油样的光谱,图1为如何进行光谱重构的示意图。
光谱重构技术在热油连续的油品分析和处理(COAT)系统中已有应用。这是一种综合的自动采样和FTIR分析技术(图2),使用单个的低通量固定容积液体泵将稀释油样装入IR传输池,同时让下一油样流过传输池,这样可将所有的油样冲洗掉。但是,虽然光谱指标的存在还会使稀释变得不那么精确,指标测量却可确定精确的稀释度。至于光谱重构,除了能够在分析速度方面带来大量效益之外(上升到180样/小时,而传统蠕动泵和基于注射泵的FTIR 自动采样系统则仅为20~30样/小时),它还将最大限度地减少磨损,确保KCl试池窗口使用的低成本(相比于ZnSe),并且所需样本和溶剂相对较少,这也使它在与油品和溶剂所带来的废弃物方面将环境影响降至最低。除净油品光谱并非直接测量而是从稀释油样的光谱中重建的之外,红外光谱分析状态监测的工序过程与ASTM D7418-07一致,同时也需要按照要求严格执行。状态监测数据大量的对比结果是在标准条件下使用光谱重构技术和对相应的净油样进行传统的红外光谱分析获取而来的,此结果有力地证明两种程序所提供的数据一致。
5结论
傅里叶红外光谱是用于在用油分析的一种重要的自动化状态监测筛查工具。目前,红外光谱方法已根据样本处理量借助光谱重构技术进行了有效升级,分析速度已高达每小时180个预处理样本。尽管基于红外光谱的状态监测方法目前在很大程度上仅限于矿物源油品,但是可以预见的是,随着技术的发展,红外光谱的应用范围将会得到广泛的拓展,深入到基础油与配方油方面。更重要的是,最常见的定量后续分析:酸值、碱值和水分含量分析已发展成为了完全可行的自动化红外光谱定量分析方法,这就显著增强了红外光谱在油分析方面的实用性能和分析功能。一般来说酸值和水分分析的应用范围远远不限于油自身,而且可被应用到包括燃料油(柴油、汽油和生物柴油)、生物柴油原料、原油在内的各种疏水性物质上。总的来说,红外光谱技术能否被广泛接受很大程度上取决于它的商业化开发。当然,如同其他检测方法一样,红外光谱技术也存在一些缺点和局限性。例如,红外光谱技术只反映分子结构的信息,对原子、溶解态离子和金属颗粒不敏感,也就是说,在对机械设备进行油液监测的过程中,红外光谱仪无法代替原子发射(吸收)光谱仪和铁谱仪的作用;在商用检测中要求红外光谱检测系统具有较高的样品通过量,否则,每次的分析成本较高;此外,红外光谱检测系统对操作结果的再现性要求非常高,否则,谱图采集系统或仪器响应的微小变化会影响结果的准确性和精密度。
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1讲清原理,帮助学生将“四谱”知识上升到理性认识。“四谱”中的三谱UV、NMR和IR即是分子内部运动的光性性质的反眏。而其吸收峰的出现位置与分子中原子或基团的电子云分布和密度及成键方式有关。而吸收光谱的产生是由于电磁波与物质分子相互作用,引起分子吸收特定频率的电磁波,导致分子能级的跃迁,即产生吸收光谱。如引起分子电子能级跃迁的光谱称红外光谱(IR);引起分子中自旋核能级跃迁的吸收光谱称为核磁共振谱(NMR);引起分子中振动和转动能级跃迁的光谱称为(IR)。但无论何种吸收光谱都是由于光物质分子吸收能量,分子中的电子或自旋状态或振动或转动由低能态(基态)跃迁到高能态(激发态)而产生的,即任何一种跃迁形式主要由基态、激发态键的强度、电子云密度等所决定。因此我们在讲四谱知识时,首先抓住利用电子效应理论,把握波普分析的知识脉搏,把掌握知识的源头上升到理性。电子效应主要通过诱导效应、共轭效应(π-π、p-π、σ-π、σ-p)改变整个分子内部能量状态,使基态、激发态键强度同时增大或减小;其中某一种状态键强度增大或减小。因此,应用电子效应,很容易判断非共轭及共轭有机化合物的紫外吸收光谱的最大吸收波长及强度,利用电子效应同样可分析不同原子和官能团在IR和NMR图谱中吸收峰出现的位置。抓住电子效应的纲,就使波谱分析的目张。
2在波谱分析中进行类比教学,找出相关官能团的异同点。不同类型的化合物常有相同或相关的官能团,故在教学中发现学生对不同化合物的光谱特征吸收峰经常混淆,易张冠李戴。学生在学习中往往只会机械记忆某一化学键特征峰,缺乏整体分析联系对比,这就需要教师在教学中注重这方面的训练和培养。运用联系对比分析的教学方法可使学生系统掌握理解更多的光谱知识,为提高学生识图解图能力打下良好的基础。如羧酸和醇中都有O-H键的红外吸收峰,而醇中无>C=O键的吸收峰,故据有无羰基的吸收峰可对醇和羧酸进行鉴别,又如脂肪胺和芳胺均有氨基的红外吸收峰,但根据有无芳环的特征吸收峰可对二者鉴别等等。通过联系对比的教学方法,学生既能看到它们的相同点,又看到其不同点,最终使学生思路开阔,思维清晰,提高了学生分析问题和解决问题的能力。
3进行开放实验,提高学生识谱能力。“四谱”教学仅从课堂上讲授理论要使学生掌握知识远远不够。必须通过加大实践课堂的教学环节、通过学生把综合实验合成的有机产品、毕业论文合成的产品、利用节假日及课余时间随老师做科研项目的产品在仪器分析的开放实验室在老师指导下进行测定,分析解图,培养学生理论联系实际的能力,提高学生综合分析和解决问题能力。为此我们结合教学实践和科研工作,自己编写了一份“波谱解析实验”讲义,在其中的10个实验中涵盖了“四谱”内容,让学生逐一训练,并将综合实验的产品、毕业论文实验产品和学生随老师教学科研项目实验产品进行四大光谱实验综合分析、鉴定结构,从而为他们后续从事科研工作奠定了扎实基础。
4借助多媒体教学手段,提高波普分析课程教学质量。随着计算机技术的迅猛发展,多媒体教学软件作为课堂教学的主要工具已彰显出其优异的教学效果。由于其教学信息量大、效率高、表达形式直观明了,已成为完成有机波谱分析教学难点的新趋势和重要手段。我们考虑到有机波谱解析课程中有些知识难点使用传统板书教学方法难以表达清楚,根据课程特点及规律,对“四谱”教学自制了CAI教学软件,教师可根据实际情况充分利用计算机动画效果进行形象直观教学。课件制作内容主要包括文本、图像、动画、影像、声音等,图片或图像模块中包合有较多的二维或三维动画,这样的教学方式起到了事半功倍的教学效果。我们还通过看全国名校如南京大学、北京大学、兰州大学、中山大学等校制作的“四谱”实验操作录像,帮助学生掌握“四谱”教学知识。综上所述:由于有机波谱分析是一门新兴的边沿学科,其内容抽象繁杂、信息量大、涉及知识面广、内在规律性不强、具有大量的经验数据,对没有基础从未接触过该方面知识的初学者来说往往感到枯燥无味,学习中感觉不知所措、无从下手,也是有机化学学习中的重难点。在进行上述多项教学改革的同时,结合兄弟院校的经验,尤其是充分利用计算机动画效果等Flash软件功能和“四谱”录像进行辅助教学,取得了优良的教学效果。同时我们还利用我校校园网,建成了该门课程的辅助网站,学生可充分利用网站内的电子教案、多媒体课件、名校的教学录像及习题进行课后学习。任课老师还可在网站上答疑辅导。由于我们进行了多项教学改革,使学生在有机波谱分析课的学习中学有兴趣,成效显著。
本文作者:张来新赵卫星工作单位:宝鸡文理学院
中图分类号:P23 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2013)03(a)-0039-02
天津市地处渤海湾顶,九河下梢,有数万公顷浅海域和沼泽、滩涂,水库和纵横交错的河流,星罗棋布的坑塘洼淀。天津市湿地含有海岸湿地、河流湿地、湖泊湿地等,为物种多样性提供了良好的生态环境。北大港、团泊洼、大黄堡、尔王庄、七里海等湿地按国际评判标准的分类,都属于相当重要的等级。如何保护和合理开发利用湿地,成为保护天津城市生态环境与促进天津经济持续发展重要课题,本人提出了利用遥感技术监测天津湿地的状况,希望为相关部门提供参考作用。
1 湿地的分类
湿地分为人工湿地和天然湿地两大类详细分类如表1所示。本论文研究的湿地范围仅为天津海岸线以上的湿地,并不包括海岸线以下至低潮时水深不超过6 m的水域。
2 湿地地物光谱特征与识别研究
湿地的光谱特征主要是由水本身物质的组成决定的,但是又受到了各种水状态的影响。水体的反射主要在蓝绿光波段,其他波段吸收都很强,特别到了近红外波段吸收就更强。地表较纯洁的自然水体对0.4~2.5μm 波段的电磁波吸收明显高于绝大多数其它地物。
3 监测的数据源
SPOT卫星是法国空间研究中心(CNES)研制的一种地球观测卫星系统。“SPOT”系法文Systeme Probatoire d’Observation dela Tarre的缩写,意即地球观测系统。
每一影像覆盖面积60×60km2。当进行侧向(可达27°)扫描时,每一影像覆盖面积为80×80 km。
SPOT卫星的普段参数:(1)绿谱段(500~590 nm):该谱段位于植被叶绿素光谱反射曲线最大值的波长附近,同时位于水体最小衰减值的长波一边,这样就能探测水的混浊度和10~20 m的水深。(2)红谱段(610~680 nm):它可用来提供作物识别、土壤和岩石表面的情况。(3)近红外谱段(790~890 nm):能够很好的穿透大气层。在该谱段,植被表现的特别明亮,水体表现的非常黑。红和近红外谱段的综合应用对植被和生物的研究是相当有利的。
此次监测实验用的是2011年的SPOT卫星数据,包含红、绿、和近红外3个波段。
4 湿地信息提取
4.1 监督分类法
采用监督分类的方法,利用航天遥感数据通过内业判读,依照湿地分类在影像上提取2011年的湿地信息。监督分类 (supervised classification)又称训练场地法,是以建立统计识别函数为理论基础,依据典型样本训练方法进行分类的技术。即根据已知训练区提供的样本,通过选择特征参数,求出特征参数作为决策规则,建立判别函数以对各待分类影像进行的图像分类,是模式识别的一种方法。要求训练区域具有典型性和代表性。判别准则若满足分类精度要求,则此准则成立;反之,需重新建立分类的决策规则,直至满足分类精度要求为止。常用算法有:判别分析、最大似然分析、特征分析、序贯分析和图形识别等。
这里采用最大似然法:假定每个波段中的每类的统计都呈现正态分布,并将计算出给定象元都被归到概率最大的哪一类里。
4.2 湿地信息提取实验
为了便于有效地分析和研究,通常选择能够反映地物信息的最佳的波段,它们反映了图像中基本的重要的信息,称之为图像的特征。图像特征是图像分析的重要依据。特征提取是对分类精度和可靠性影响最大的因素之一。本论文实验根据湿地的光谱特征用的是4、3、2假彩色波段,将根据影像反映的光谱特性基于监督分类来提取信息。
图1是根据遥感影像分类的获得的湿地分类图像在这里分水体、植被、树木、居民地4类,输出结果图像。蓝色为湿地、红色为居民地、绿色为植被树木。
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中图分类号:P578文献标识码: A
矿产资源作为一种基础产业,由于其广泛应用、不可替代性等原因,不仅在国民经济中占据着不可替代的重要地位,同时对我国的外交事务也有所影响。探月计划的工作之一就是探索月球上的矿物资源。从小我们就知道,我国幅员辽阔,地大物博,矿藏丰富;但是同时人口众多,因此人均资源占有量远远落后于世界平均水平。因此针对石油、钢铁、铜矿产而言,储量甚至称得上单薄稀少,尤其是铜矿产资源,有权威部门研究称我国在这方面的储量仅能保证几年到十几年的需求,因此勘查寻找新的铜矿产资源迫在眉睫,除了传统的找矿方法之外,也有一些新的技术被应用于勘查过程中。本文对铜矿产资源的主要特点、传统勘查方法和近年来提出的新方法进行了总结和分析。
1我国铜矿产资源现状
我国有色金属储量和质量最高的省份都当属云南省。如今有色金属及其合金更是广泛应用于各种机械器材的制造中,在科技进步中占据重要作用,是不可或缺的原材料,在国家内政外交中均占有一席之地。
我国铜矿产目前的基本情况是:(1)矿藏丰富,矿产总量多,锌、锡、钛等已知储量均为世界第一,但是从地域上和种类上都比较分散,集中情况较差,缺少大型单一矿藏地带,开采难度较大;(2)矿藏品味低,开发使用成本高,经济效益不高,因此除了提高采矿技术,新矿的寻找也成为大家最关注的话题;(3)在工业生产中需求量比较高的矿产较少(如铜矿和铝土矿等),且矿产本身规模大多比较小(铜矿中小型矿占到80%以上);(4)铜矿产本身利用率仍有一定的提升空间。
广东省有色金属储量不多,主要是铅锌、稀土、铝、铜等,省内主要矿山包括信宜银岩锡矿、茂名钛矿、凡口铅锌矿等,但有色金属行业资产比重(资产规模、销售收入等)排在全国前五的行列;广东省地质部门参与众多国内外矿山的勘查工作,勘查水平和效果在我国名列前茅。
2传统的铜矿产资源勘查方法
目前矿产勘查是指对矿产预查、普查、详查和勘探的总称。具体来说,是在区域地质调查和成矿预测的基础上,同时根据国内外矿产品市场的需求,运用成矿理论作指导,通过采用有关的勘查技术手段和方法,对有关的矿产资源所进行的专门性的地质调查研究工作[1]。
矿产勘查工作本身是一项充满挑战的工作,需要从业人员始终保持饱满的工作热情、扎实的基础、过人的耐心和抗打击能力以及细致入微、多思考多观察。一般来讲,由于矿床本身的层次特点和勘查工作的高消耗性,勘查过程应该分阶段进行,在逐步深入的同时能够防止投资的浪费。矿产多是分布相对集中的,因此通常新矿的寻找是在已知矿山、成矿区探测并逐渐向扩展。
目前,我国由于多年的积累和对于矿床的勘查工作的逐渐深入,已经基本形成了“矿产地图”,对于各类铜矿产资源的大致分布及储藏地矿床本身的地质特点都已经有了比较深入的了解,在矿产勘查理论和方法上也都有不少的积累。例如数学方法在其中的应用:数学广泛应用于铜矿产资源勘查中的多个方面,如特征分布规律的分析,数量、品味等分布曲线,概率分布法则,数学经济理论等。
传统的矿产勘查方法和勘查影响因素主要包括:地槽、地台、地洼等地质条件对成矿特征的控制,断裂控矿与褶皱控矿,地层、岩相控矿,区域地球化学因素控矿,矿产露头、近矿围岩蚀变、矿物学标志,铅同位素定位找矿法,地球化学标志、地球物理标志、生物标志、人工标志等。一般来说,矿产与地质关系最为紧密,不同的矿产对于周围的环境也有所影响甚至一定程度反应在人们的生活中。
3新兴铜矿产资源勘查方法探索
跨学科综合的方法近年来越来越受到重视,科技的发展也为学科的综合提供了可能性。除了上述传统的方法之外,近年来,很多其他的方法例如电吸附、吸附相态汞、有机气体集成等也被运用于铜矿产资源的勘查中,并取得了一定成绩。
强化异常找矿法的理论依据是根据将矿床对于其周围地质环境的影响而造成的非常微弱异常线性(如电、热、磁等的异常)进行放大的方法展开的,目前已经广泛采用的如电吸附、偏提取等方法,经实际勘查证明对于隐伏矿的勘查效果较好,对人为干扰的抗干扰效果较好,自从采用以来已经有不少成功的案例,值得推广。
高光谱遥感方法作为新技术方法的一种,在有色金属资源勘查中是一种比较新的方法。不同的物体光谱特征不同,而光谱仪产生的多光谱、高光谱图像不仅可以获取可见光图像,而且对各个波段的非可见光均可成像,通过将遥感图像提取的信息与矿田构造的要素结合在一起用来寻找矿床。遥感技术不仅对大范围搜索上较为适用,同时也进一步开拓了电脑分析的途径,不仅解放了人力物力,而且避免了主管判断上的失误,使结果更加客观准确。光谱分析技术的进一步发展必将促进高光谱遥感在有色金属资源勘查方面的进一步应用。
此外,结合当地传说、地名等开展的地质普查工作仍要继续。我国古代劳动人民有着朴素的智慧,通常一个地方的传说、地名等流传时间久远的故事都与当地的特点有关,铁山、铁岭一般与金属有关,银山出产银色的金属等等,虽然有时会有所差池,但一般这种指示作用都是正确的,只有结合现代科技与传统文化,才能最快找到铜矿藏。
4结语
铜矿产资源的勘查涉及到矿床学、选矿学、采矿学、地质学、古生物学等多种学科,甚至与经济学、数学等都有所关联,在学科综合化的今天,随着科技的发展,遥感探测、数据处理、地理信息系统等也越来越多的运用其中,充分显示出铜矿产的重要性。我们需要在传统方法的基础上,结合先进技术,不断创新,在节约能源的同时寻找能源,做到“开源节流”,保证我国工业生产中对铜矿产的需要。
参考文献:
利用表面增强拉曼光谱对有色纤维中染料进行表征,研究该方法对单根有色纤维上染料的检测能力。方法:将制备好的纳米银溶胶直接滴加在有色纤维表面,采用InVia激光显微共聚焦拉曼光谱仪在785nm激发波长,50倍物镜条件下,对分散红17染色的单根棉纤维进行拉曼光谱表征。结果:通过对分散红17染色的单根棉纤维进行检测,可以发现,表面增强拉曼光谱可以检测出纤维中的分散红17染料。结论:表面增强拉曼光谱在检测单根有色纤维中染料方面具有潜在的应用前景。
关键词:
表面增强拉曼光谱;棉纤维;染料;分散红17
在法庭科学微量物证鉴定领域,纤维是较为常见的检测对象。通常,一起交通事故或盗窃案件中,需对事故现场遗留的纤维与被害人或嫌疑人所着衣物纤维进行比对,有助于对案件的侦破。拉曼光谱作为一种快速、无损的检测手段,在法庭科学领域特别是实际检案中发挥了极大的作用,因此也常被用于对纤维的比对检验,尤其是在微量物证鉴定过程中,待测纤维往往是单根纤维,在对纤维进行比对检验时,一方面,拉曼光谱可区分纤维种类;另一方面,拉曼光谱可反应纤维中的染料信息,但大多数纤维染料含量少,拉曼谱峰相对较弱,在纤维种类相同的情况下,难以进一步实现对纤维的区分。表面增强拉曼散射光谱是鉴别表面增强拉曼散射基底/基质上吸附分子、判断吸附分子吸附取向、研究吸附分子的表面反应和研究分子共吸附等现象的有力工具,可有效淬灭吸附分子的荧光以及增强分子本身的拉曼散射信号。近年来,表面增强拉曼光谱技术在法庭科学领域受到越来越高的重视,较多地研究集中于爆炸物及的探测和分析[1-5]。能够采用表面增强拉曼光谱对纤维上的色料进行检测,在法庭科学领域具有非常深远的意义。目前,该技术局限于考古学和艺术领域[6-8],法庭科学领域对该项技术在纤维上色料检测应用的研究在国内外均无文献报道。以往,对于纤维上染料的表面增强拉曼分析需要采取一定的萃取技术将纤维上的染料提取下来,原因在于染料与纤维通常以键合的方式结合,使得金属颗粒很难吸附染料分子[6]。直到2008年,Jurasekova[7]等人首次提出了无需萃取和水解的SERS方法。随后,Idone[8]等课题组均提出了利用SERS对纤维的无损检测。这些研究有利于表面增强拉曼光谱对纤维染料的研究,但基于应用领域的局限性,染料类型多集中于天然染料。本实验首次采用表面增强拉曼光谱技术,将其用于对单根棉纤维中分散红17的检测,用以探究该方法在检测有色纤维中合成染料方面的应用前景,以期实现对有色纤维中染料的检测、鉴别。
1实验内容
1.1银溶胶的制备
向100mL,10-3M硝酸银溶液中加入2mL,1%柠檬酸钠,在70℃下快速搅拌1小时,得到灰绿色的银纳米颗粒溶液。随后对制得的银溶胶进行多次离心,并用去离子水清洗稀释至原浓度。
1.2纤维的染色配置
200mL,10-4M分散红17染料(结构见图1)溶液,将5cm×5cm的纤维(棉纤维)织物放入配置的染料溶液中,50℃下加热30min后取出,晾干,并从中抽取单根纤维待测。
1.3实验方法
在待测的纤维上滴加一滴银溶胶,5min后将溶液移去。随后将样品直接放在样品台上待测,采用Renishaw显微共焦激光拉曼光谱仪:激光器波长为785nm波长,扫描波数范围为100~3200cm-1,物镜放大倍数为50X,扫描次数、循环时间等根据具体样本选取最优条件。
2结果讨论
2.1银溶胶表征
图2为银溶胶的紫外吸收光谱,其对应的最强吸收谱峰在450nm处。图3为合成银纳米颗粒的扫描电镜图,从中可以看出,制得的银纳米颗粒尺寸在10nm~30nm左右。
2.2表面增强拉曼检测
分散红17染料在1600cm-1、1200cm-1以及1000cm-1左右处均有较强的拉曼散射(如图4所示),而在对应谱峰位置,纯棉纤维,即未染色纤维,却未有相应的拉曼相应。对染色棉纤维进行直接拉曼光谱表征,可以发现,其在1600cm-1、1200cm-1处有较弱的拉曼散射,而经SERS表征,相应位置的拉曼散射峰得以显现。
3总结
表面增强拉曼光谱可实现对单根棉纤维上少量染料(10-4M)的检测,进一步有望在微量物证领域,对同种类(如均为棉纤维)而染料不同的单根纤维进行表征并进行区分。
参考文献:
[2]姜杰,李明,张静,高静.拉曼光谱技术在爆炸物检测中的应用[J].光散射学报,2013,(4):367-374.