锻造对钒基储氢电池的影响

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钒基储氢合金能在室温下吸放氢、具有较大的理论储氢量等优点[1]，备受业界的关注，尤其是在新能源汽车领域极具应用前景，也吸引了众多科研人员的研究兴趣。裴沛等[2]研究和分析了V含量对低钒Ti-V-Cr储氢合金储氢性能的影响。崔夏菁等[3]研究了新能源汽车电池用钒钛镍基储氢合金的制备及性能研究。周晶晶等[4]研究和探索了钒基固溶体储氢材料弹性性质第一性原理。苗鹤等[5]分析了Co替代Ni对钛钒基储氢电极合金循环稳定性的影响。魏胜君等[6]研究了V-Ti-Ni-Al电池负极用钒基储氢合金的制备及性能。Liang等[7]探讨了用钇进行替代钒时储氢合金在大气压以上的超级可逆储氢容量。Qiao等[8]研究了铸造钒基多元合金的微米/纳米级层次结构和储氢机理。自蔓延高温合成是一种低成本、高效节能的合金制备工艺，但是自蔓延高温合成钒基储氢合金的性能不佳，尤其是充放电循环稳定性和耐碱液腐蚀性能迫切需要大幅提高。人们知道，锻造是改善合金组织，提高合金综合性能的有效途径。王明绪等[9]探讨和分析了旋锻对粉末冶金钒基储氢合金性能的影响规律。周伟等[10]分析了锻造工艺对Ti-1300合金棒材组织和性能的影响。聂焱等[11]研究了镁合金的锻造工艺。张劲等[12]分析和探索了6082铝合金锻造组织不均匀性及其对锻件性能的影响规律。李建崇等[13]分析了锻造工艺对Ti-6Al-4V-4Zr-Mo合金绝热剪切敏感性的影响规律。方秀荣等[14]探讨和分析了锻造工艺参数对TC4钛合金锻件残余应力的影响。但是，目前关于自蔓延高温合成钒基储氢合金锻造的研究还鲜有报道。为此，我们尝试对自蔓延高温合成钒基储氢合金进行锻造试验，并研究了合金试样的显微组织、充放电循环稳定性能和耐碱液腐蚀性能，分析了锻造对自蔓延高温合成钒基储氢合金充放电循环稳定性能和耐碱液腐蚀性能的影响，以期为其合金性能的改善提供有效途径。

1试验材料及方法

1.1试验材料

试验对象为自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金。表1是合金试样的化学成分，图1是合金试样的制备工艺流程。所述自蔓延高温合成是通过铝热反应将五氧化二钒和二氧化钛分别还原成纯金属钒、钛，从而制成高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金试样。铝热反应方程式见式（1）、（2）。添加氟化钙的作用有两个：一是增加自蔓延高温合成过程中材料的流动性，二是吸收体系多余的热量，避免产生飞溅。自蔓延高温合成后用线切割方法将合金切成20mm×20mm×100mm矩形方料。在25MN锻造机上进行单向拔长的锻造试验，工艺参数为：模具预热温度250℃、始锻温度800℃、终锻温度650℃、锻造变形量20%。

1.2试验方法

显微组织分析：先在试样上随机切取矩形金相试样（20mm×20mm×15mm），经过由粗到细的金相砂纸磨光后在PG18型金相显微镜下观察和拍照试样的显微组织。金相腐蚀剂为HNO3∶HF=2∶1（体积比）。采用ImageProPlus软件统计计算平均晶粒尺寸。充放电循环稳定性能：先在试样上随机切取20g试样，研磨成粒径约30μm的合金颗粒，然后与金属Ni粉以1∶1质量比混合均匀后涂覆在泡沫镍上，再在CHI690微机电化学分析系统上进行试样的充放电循环稳定性试验。充放电试验参数为：充电电流100mA、放电电流40mA、终止电压-0.3V、充放电循环次数50次。充放电循环稳定性能以放电容量衰减率来表征，放电容量衰减率越小，充放电循环稳定性能越佳；反之，放电容量衰减率越大则充放电循环稳定性能越差。合金试样的放电容量衰减率的计算见式（3）。耐碱液腐蚀性能：在CHI690微机电化学分析系统上进行试样的耐碱液腐蚀性能测试。试验采用三电极体系，其中工作电极为试样，辅助电极为铂黑电极，参比电极为甘汞电极，腐蚀液为6mol/L浓度的KOH水溶液。测试前在恒电位-1.0V下极化180s，以去除试样表面氧化物。耐碱液腐蚀性能以腐蚀电位来表征，腐蚀电位越正，耐碱液腐蚀性能越佳；反之，腐蚀电位越负，耐碱液腐蚀性能越差。

2试验结果及讨论

2.1显微组织

锻造前后试样的显微组织如图2所示。已有的研究表明，V3TiNi0.56钒基储氢合金是由钒基固溶体和TiNi第二相组成[4-6]。从图2（a）可知，锻造前试样内晶粒大小不一、晶粒较为粗大，平均晶粒尺寸约26μm，内部组织分布均匀性较差，有孔洞缺陷，TiNi第二相呈断续网状分布在晶界上。从图2（b）可知，锻造后试样的内部晶粒较为细小，平均晶粒尺寸约9μm，晶粒呈等轴晶，晶粒大小较为均匀，无明显的孔洞缺陷，TiNi第二相呈连续网状分布在晶界上。与锻造前试样相比，锻造后试样的内部晶粒明显细化，平均晶粒尺寸减小了65.38%，组织分布均匀性显著改善，TiNi第二相分布由断续网状变为连续网状。

2.2充放电循环稳定性能

锻造前后试样的充放电循环稳定性能如图3所示。从图3可知，锻造前试样充放电循环15次后放电容量衰减率急剧增大，锻造前试样充放电循环稳定性能显著下降。当充放电循环50次后锻造前试样的放电容量衰减率增至95.61%，锻造前试样的充放电循环稳定性能较差。锻造后试样的放电容量衰减率较锻造前试样显著减小，当充放电循环50次后锻造前试样的放电容量衰减率仅为8.52%，锻造试样充放电循环50次后的放电容量衰减率较锻造前试样明显减小，减小幅度达到91.08%；锻造使自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金的充放电循环稳定性能显著改善。V3TiNi0.56钒基储氢合金试样在充放电循环过程中，氢原子在试样内部反复经历吸收和释放，不可避免地造成试样内部晶胞体积的反复膨胀和收缩，并伴有应力累积，这将导致试样充放电循环稳定性下降。当合金试样内部晶粒较为粗大、组织均匀性较差、TiNi第二相呈断续状态分布在晶界上时，很容易在充放电循环过程中加速合金试样的腐蚀，加速合金试样在充放电循环过程中的放电容量衰减，加剧试样的充放电循环稳定性能下降。相反地，如果合金试样内部晶粒细小、组织均匀性较好、TiNi第二相呈连续网状分布在晶界上时，可以有效减缓在充放电循环过程中合金试样的腐蚀，减弱合金试样在充放电循环过程中的放电容量衰减，显著提高试样的充放电循环稳定性能。自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金试样由于内部晶粒较为粗大、晶粒大小不一，TiNi第二相呈断续网状分布在晶界中，难以抵制充放电循环过程中合金试样的腐蚀，所以在充放电循环过程中很容易产生较大的放电容量衰减，使其充放电循环稳定性能较差；但对自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金试样进行锻造后，试样内部晶粒细小、均匀，TiNi第二相呈连续网状分布在晶界上，可以有效抵制充放电循环过程中合金试样的腐蚀，从而明显减小合金试样在充放电循环过程中的放电容量衰减，显著提高合金试样的充放电循环稳定性能。因此，锻造可以显著改善自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金的充放电循环稳定性能。

2.3耐碱液腐蚀性能

锻造前后试样的耐碱液腐蚀性能测试结果（腐蚀电位）为：锻造前试样-0.782V，锻造后试样-0.634V。与锻造前试样相比，锻造后试样腐蚀电位正移了148mV，正移幅度达19.24%，锻造后试样的耐碱液腐蚀性能得到显著提高。图4是锻造前后试样的耐碱液腐蚀试验后的表面形貌SEM照片。从图4可以看出，锻造前试样腐蚀试验后表面有较多的粗大坑洞，TiNi相网状结构几乎全部消失，腐蚀现象非常明显，锻造前试样耐碱液腐蚀性能差。与锻造前试样比较，锻造后试样腐蚀试验后表面很少有粗大坑洞，仅有少量细小的孔洞，TiNi相网状结构仅有小部分消失，腐蚀现象较锻造前试样明显减轻，锻造后试样耐碱液腐蚀性能得到明显改善。由此可以看出，锻造明显提高了试样的耐碱液腐蚀性能。V3TiNi0.56钒基储氢合金试样在碱液腐蚀过程中，如果试样内部晶粒较为粗大、组织均匀性较差、TiNi第二相呈断续状态分布在晶界上，很容易加速试样在腐蚀液中的腐蚀，导致合金耐碱液腐蚀性能变差；相反地，如果试样内部晶粒细小、组织均匀性较好、TiNi第二相呈连续网状分布在晶界上时，可以有效减缓试样在碱液中的腐蚀，减弱腐蚀液对试样的侵害，显著提高试样的耐碱液腐蚀性能。自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金试样由于内部晶粒较为粗大、晶粒大小不一，TiNi第二相呈断续网状分布在晶界中，难以有效抵制碱液对试样的侵害，使其耐碱液腐蚀性能较差；但对自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金试样进行锻造后，试样内部晶粒细小、均匀，TiNi第二相呈连续网状分布在晶界上，可以有效抵制碱液对合金试样的腐蚀和侵害，显著提高合金的耐碱液腐蚀性能。因此，锻造可以显著改善自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金的耐碱液腐蚀性能。

3结论

（1）锻造使自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金的平均晶粒尺寸从约26μm减小至约9μm，减小了65.38%，细化了自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金的内部组织，改善了内部组织分布。

（2）锻造使自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金的放电容量衰减率从95.61%减小至8.52%，减小幅度达91.08%，显著提高了高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金的充放电循环稳定性能。

（3）锻造使自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金的腐蚀电位从-0.782V正移至-0.634V，正移幅度达19.24%，明显提高了高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金的耐碱液腐蚀性能。

（4）锻造是自蔓延高温合成V3TiNi0.56钒基储氢合金充放电循环稳定性能和耐碱液腐蚀性能改善的有效途径。

参考文献:

[1]李朵，娄豫皖，杜俊霖，等．钒基储氢合金的研究进展[J]．材料导报，2015，29(23)：92-97．

[2]裴沛，宋西平，赵铭，等．V含量对低钒Ti-V-Cr储氢合金储氢性能的影响[J]．稀有金属材料与工程，2008，37(8)：1419-1423.

[3]崔夏菁，寿好芳，苏岳峰．新能源汽车电池用钒钛镍基储氢合金的制备及性能研究[J]．钢铁钒钛，2020，41(2)：54-57．

[4]周晶晶，陈云贵，吴朝玲，等．钒基固溶体储氢材料弹性性质第一性原理研究[J]．物理学报，2009，58(10)：7044-7049．

[5]苗鹤，刘永锋，高明霞，等．Co替代Ni对钛钒基储氢电极合金循环稳定性的影响[J]．西安交通大学学报，2008，42(5)：630-633．

[6]魏胜君，刘利杰．V-Ti-Ni-Al电池负极用钒基储氢合金的制备及性能研究[J]．钢铁钒钛，2020，41(1)：54-58．

[7]王明绪，刘强强．旋锻对粉末冶金钒基储氢合金性能的影响[J]．热加工工艺，2020，49(21)：96-98．

[8]周伟，辛社伟，李倩，等．锻造工艺对Ti-1300合金棒材组织和性能的影响[J]．钛工业进展，2021，38(5)：6-9．

[9]聂焱，王祝堂．镁合金的锻造工艺[J]．轻合金加工技术，2021，49(11)：1-8．

[10]张劲，蒋震，虞大联，等．6082铝合金锻造组织不均匀性及其对锻件性能的影响[J]．锻造技术，2020，45(9)：8-15．

[11]李建崇，李树奎，范群波，等．锻造工艺对Ti-6Al-4V-4Zr-Mo合金绝热剪切敏感性的影响[J]．稀有金属材料与工程，2010，39(z1)：60-63．

[12]方秀荣，邵艳茹，陆佳，等．锻造工艺参数对TC4钛合金锻件残余应力的影响[J]．锻造技术，2021，46(3)：1-8．
 

作者：姜十万 赵忠良 单位：重庆科创职业学院汽车工程学院 重庆大学材料科学与工程学院